Interfacial mobility in glass forming thin films : is it determined by collective motion or by intra-molecular energies ?

Abstract

Der Einfluss der intramolekularen energetischen Torsionsbarrieren auf die Struktur und Dynamik des cis-trans-Random-Copolymers 1,4-Polybutadien (PBD) wurde mit Hilfe klassischer Molekulardynamiksimulationen untersucht. PBD wurde in der Volumenphase und als ~10 nm dicker Film auf einem Graphitsubstrat mit einem chemisch realistischen United-Atom-Modell simuliert. Dabei wird jeder Bindung in der Polymerkette ein Torsionspotential zugeordnet. Die Simulationen wurden sowohl mit reduzierten als auch ohne Torsionspotentiale durchgeführt. Für die Volumenphase wird gezeigt, dass das Vorhandensein der Torsionen den Käfigeffekt verstärkt, was die Dynamik um mehrere Größenordnungen verlangsamt und somit die Glasübergangstemperatur im Vergleich zum Modell ohne die Torsionspotentiale zu höheren Werten verschiebt. Dichte und Struktur werden durch die Variation der Torsionen im Wesentlichen nicht verändert. Auf die gleiche Weise bestimmen die Torsionen die Größenordnung der Dynamik in den Filmen. Ihre Ausschaltung führt nicht nur im mittleren, volumenartigen Bereich, sondern auch an den Grenzflächen zu keiner merklichen Veränderung des Dichteprofils der Filme. Die Dynamik wurde durch schichtaufgelöste Analyse der mittleren quadratischen Verschiebungen (MSD) der vereinigten Atome und der Autokorrelation des Monomer-Dipolmoments (dielektrische Relaxation) untersucht. Die daraus bestimmten strukturellen Relaxationszeiten zeigen, dass die durch die Graphitwand und die freie Oberfläche auferlegte Begrenzung der dominierende Faktor bei der Modifizierung der Mobilitätsgradienten an den Grenzflächen ist, wohingegen die allgemeine Größenordnung der Dynamik durch die Torsionsbarrieren bestimmt wird.

The influence of the intramolecular torsional energetic barriers on the structure and dynamics of 1,4-polybutadiene (PBD) cis-trans random copolymer was studied by means of classical molecular dynamics simulations. Bulk PBD and a ~10 nm thick film supported on a graphite wall were simulated using a chemically realistic united-atom model, which has torsional (dihedral) potentials associated to each bond in the polymer chain. The simulations were also performed with reduced, as well as without dihedral potentials. It is demonstrated that the presence of the dihedrals enhances the cage effect in the bulk, which slows down the dynamics by several orders of magnitude, thus shifting the glass transition temperature to higher values with respect to the model without the dihedrals. Meanwhile the density and the structure of bulk PBD are essentially unaffected by dihedrals. In the same way, the dihedrals determine the order of magnitude of the dynamics in the films. Disabling them does not lead to noticeable changes of the density profile of the films not only in the middle, bulk-like region, but also at the interfaces. The dynamics was studied by layer-resolved analysis of the mean-square displacements (MSD) of united atoms and the monomer dipole moment autocorrelation (dielectric relaxation). Extracting the structural relaxation times showed that the confinement imposed by the graphite wall and the free surface are the dominating factor in modifying the interfacial mobility gradients with respect to the overall order of magnitude of the dynamics set by the torsional barriers across the whole PBD film.