ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ РЕГИОН. 2024; 1: 83-96
http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2024-1-83-96
Технологические аспекты электрокаталитического превращения спиртов в нитрилы по типу «one pot»
Шубина Елена Николаевна – ст. преподаватель, кафедра «Химические технологии нефтегазового комплекса», Донской государственный технический университет, г. Ростов-на-Дону, Россия, техник, лаборатория «Катализаторы и технологии переработки углеродсодержащих материалов», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова,
г. Новочеркасск, Россия, elenapapina1995@mail.ru
Кашпарова Вера Павловна – канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия, kashparova2013@mail.ru
Токарев Денис Владимирович – ассистент, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия, tokarev93rus@gmail.com
Максименко Максим Вячеславович – студент, кафедра «Химические технологии нефтегазового комплекса», Донской государственный технический университет, г. Ростов-на-Дону, Россия, maks_maks2002@bk.ru
Войтенко Виктория Николаевна – студентка, кафедра «Химические технологии нефтегазового комплекса», Донской государственный технический университет, г. Ростов-на-Дону, Россия, VikatoriaVoitenko11@yandex.ru
Мишуров Владимир Игоревич – канд. хим. наук, доцент, кафедра «Химические технологии нефтегазового комплекса», Донской государственный технический университет, г. Ростов-на-Дону, Россия, vimishurov@gmail.com
Жукова Ирина Юрьевна – д-р техн. наук, профессор, кафедра «Химические технологии нефтегазового комплекса», Донской государственный технический университет, г. Ростов-на-Дону, Россия, iyuzh@mail.ru
Аннотация
Разработаны технологические основы однореакторного синтеза нитрилов из спиртов в условиях электрокатализа. В качестве органокатализатора использовали систему 4-AcNH-TEMPO/Py, которая при непосредственном участии тока и NH4I, являющегося одновременно источником йода и азота, позволила превратить спирты в нитрилы через образование in situ промежуточных продуктов – альдегидов. Для эффективной реализации разработанного способа в малотоннажном промышленном производстве, а также с целью сокращения материальных затрат предложено проводить синтез в бездиафрагменном электролизере при высокой плотности тока (5 А/дм2), заменить анод и катод из дорогостоящей платины на доступные электродные материалы: стеклоуглерод (СУ) и никель (Ni) соответственно, регенерировать катализатор – 4-AcNH-TEMPO. В оптимизированных технологических условиях алифатические, ароматические и жирно-ароматические спирты были превращены в нитрилы с высоким выходом по веществу и току (до 98 %).
Благодарности: работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия инновациям в рамках научного проекта № 16237ГУ/2021 и Министерства науки и высшего образования РФ (проект 2019-0990).
Для цитирования: Шубина Е.Н., Кашпарова В.П., Токарев Д.В., Максименко М.В., Войтенко В.Н., Мишуров В.И., Жукова И.Ю. Технологические аспекты электрокаталитического превращения спиртов в нитрилы по типу «one pot» // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2024. № 1. С. 83–96. http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2024-1-83-96.
Ключевые слова: нитрилы, спирты, органокатализатор, бездиафрагменный электролизер, электродные материалы, плотность тока
Полный текст: [in elibrary.ru]
Ссылки на литературу
1. Martin A., Kalevaru V.N. Heterogeneously catalyzed ammoxidation: a valuable tool for one-step synthesis of nitriles // ChemCatChem. 2010. Vol. 2. P. 1504–1522.
2. Martin A., Lucke B. Ammoxidation and oxidation of substituted methyl aromatics on vanadium-containing catalysts // Catal. Today. 2000. Vol. 57. P. 61–70.
3. Pollak P., Romeder G., Hagedorn F., Gelbke H.P. Nitriles // Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry. 2000. P. 251–263.
4. Marken F., Atobe M. Modern Electrosynthetic Methods in Organic Chemistry // CRC Press, Taylor & Francis Group, Boca Raton. 2018.
5. Ciriminna R., Pandarus V., Beland F., Xu Y.J., Pagliaro M. Heterogeneously catalyzed alcohol oxidation for the fine chemical industry // Organic Process Research & Development. 2015. Vol. 19, No 11. P. 1554–1558.
6. Ciriminna R., Pagliaro M., Luque R. Heterogeneous catalysis under flow for the 21st century fine chemical industry // Green Energy & Environment. 2021. Vol. 6, No 2. P. 161–166.
7. Krasutsky P.A. Birch bark research and development // Natural product reports. 2006. Vol. 23, No 6. P. 919–942.
8. Krasutsky P.A., Rudnitskava A., Khotkevych A.B. Electrochemical Method for the Production of Betulin Aldehyde: Google Patents 11910134 USA. 2008.
9. Francke R., Little R.D. Redox catalysis in organic electrosynthesis: basic principles and recent developments // Chem. Soc. Rev. 2014. Vol. 43, No 8. P. 2492–2521.
10. Ciriminna R., Pagliaro M. Industrial oxidations with organocatalyst TEMPO and its derivative // Organic Process Research&Development. 2009. Vol. 14, № 1. P. 245–251.
11. Черная М.А., Блинков С.С., Джумайло А.И., Джумайло Н.И., Мишуров В.А. Об исследовании электроокислительных процессов методом ЦВА // Молодой исследователь Дона. 2020. № 2(23). С. 73 – 76.
12. Rodrigues R.M., Thadathil D.A., Ponmudi K., George A., Varghese A. Recent Advances in the Electrochemical Synthesis of Nitriles: A Sustainable Approach // Chemistry Select. 2022. Vol. 7, № 12. P. e202200081.
13. Sheldon R.A., Arends I.W. C.E., ten Brink G.-J., Dijksman A. Green catalytic oxidations of alcohols // Acc. Chem. Res. 2002. Vol. 35. P. 774–778.
14. Dijksman A., Marino-Gonza´lez A., Mairata I., Payeras A., Arends I.W.C.E., Sheldon R.A. Efficient and selective aerobic oxidation of alcohols into aldehydes and ketones using ruthenium/TEMPO as the catalytic system // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123. P. 6826–6833.
15. Gunanathan C., Milstein D. Applications of acceptorless dehydrogenation and related transformations in chemical synthesis // Science. 2013. Vol. 341. P. 249–260.
16. Marr A.C. Organometallic hydrogen transfer and dehydrogenation catalysts for the conversion of bio-renewable alcohols // Catal. Sci. Technol. 2012. Vol. 2. P. 279–287.
17. Fan Z., Yang X., Chen Ch., Shen Zh., Li M. One-pot electrochemical oxidation of alcohols to nitriles mediated by TEMPO //J. Electrochem. Soc. 2017. Vol. 164, № 4. P. G54.
18. Yang X., Fan Zh., Shen Zh., Li M. Electrocatalytic synthesis of nitriles from aldehydes with ammonium acetate as the nitrogen source // Electrochim. Acta. 2017. Vol. 226. P. 53.
19. Sonkar P.K., Ganesan V., Rao V. Electrocatalytic Oxidation and Determination of Cysteine at Oxovanadium (IV) Salen Coated Electrodes // International Journal of Electrochemistry. 2014. P. 316254.
20. Ciriminna R., Palmisano G., Pagliaro M. Electrodes Functionalized with the 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy Radical for the Waste‐Free Oxidation of Alcohols // ChemCatChem. 2015. Vol. 7, № 4. P. 552–558.
21. Kashparova V.P., Klushin V.A., Zhukova I.Yu., Kashparov I.S., Chernysheva D.V., Il’chibaeva I.B., Smirnova N.V., Kagan E.Sh., Chernyshev V.M. A TEMPO-like nitroxide combined with an alkyl-substituted pyridine: An efficient catalytic system for the selective oxidation of alcohols with iodine // Tetrahedron Letters. 2017. Vol. 58, № 36. P. 3517–3521.
22. Mercadant M.A., Christopher B.K., Bobbitt J.M., Tilley L.J., Leadbeater N.E. Synthesis of 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxoammonium tetrafluoroborate and 4-acetamido-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-yl)oxyl and their use in oxidative reactions // Nature Protocols. 2013. Vol. 8, № 4. P. 666–676.
23. Bobbitt J.M., BrüCkner, C., Merbouh N. In Organic Reactions: Oxoammonium- and Nitroxide-Catalyzed Oxidations of Alcohols // John Wiley & Sons, Inc. 2009. P. 103–424.
24. Bobbitt J.M., Bartelson A.L., Bailey W.F., Hamlin T.A., Kelly C.B. Oxoammonium Salt Oxidations of Alcohols in the Presence of Pyridine Bases // J. Org. Chem. 2014. Vol. 79. P. 1055–1057.
25. Кашпарова В.П, Шубина Е.Н., Жукова И.Ю., Ильчибаева И.Б., Смирнова Н.В., Каган Е.Ш. Промотирующее действие пиридиновых оснований на непрямое электрохимическое окисление спиртов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62, вып. 9. С. 33–39.
26. Каган Е.Ш., Кашпарова В.П., Жукова И.Ю., Кашпаров И.И. Окисление спиртов электрохимически генерируемым иодом в присутствии нитроксильного радикала // Журн. прикладной химии. 2010. Т. 83, вып. 4. С. 693–695.
27. Шубина Е.Н., Кашпарова В.П., Мишуров В.И., Жукова И.Ю. Технологические решения электрохимического синтеза карбонильных соединений из спиртов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2022. № 2. C. 57–65.
28. Chen Q.G., Fang C.J., Shen Z.L., Li M.C. Electrochemical synthesis of nitriles from aldehydes using TEMPO as a mediator // Electrochem. Commun. 2016. Vol. 64. P. 51–55.
29. Кашпарова В.П., Шубина Е.Н., Ильчибаева И.Б., Кашпаров И.И., Жукова И.Ю., Каган Е.Ш. Превращение спиртов в нитрилы в условиях электрокаталитического окисления // Электрохимия. 2020. T. 56, № 5. С. 446–449.
30. Kashparova V. P., Khokhlova E.A., Galkin K.I., Chernyshev V.M., Ananikov V.P. The “one-pot” synthesis of 2, 5-diformylfuran, a promising synthon for organic materials in the conversion of biomass //Russian Chemical Bulletin. 2015. № 64. Р. 1069–1073.
31. Janssen M.H.A., Chesa Castellana J.F., Jackman H., Dunn P.J., Sheldon R.A. Towards greener solvents for the bleach oxidation of alcohols catalysed by stable N-oxy radicals // Green Chemistry 2011. Vol 13. P. 905–912.
32. Palmisano G, Ciriminna R, Pagliaro M. Waste-free electrochemical oxidation of alcohols in water // Adv. Synth. Catal. 2006. P. 348:2033e7.
33. Inokuchi T., Matsumoto S., Torii S. Indirect electrooxidation of alcohols by a double mediatory system with two redox couples of [R2N+:O]/R2NO. cntdot. and [Br. cntdot. or Br+]/Br-in an organic-aqueous two-phase solution // J. Org. Chem. 1991. Vol. 56. P. 2416–2421.
34. Sheldon R.A. Recent advances in green catalytic oxidations of alcohols in aqueous media // Catal. Today. 2015. Vol. 247. P. 4–13.
35. Bailey W.F., Bobbitt J.M., Wiberg K.B. Mechanism of the oxidation of alcohols by oxoammonium cations // The Journal of organic chemistry. 2007. Vol. 72, № 12. P. 4504 – 4509.
36. Тарасевич М.Р., Корчагин О.В. Электрокатализ и pH (обзор) // Электрохимия. 2013. Т. 49, № 7. 676 с.
37. Arends I.W.C.E., Sheldon R.A. In Modern Oxidation Method / Ed.: J. E. Backwall, Wiley-VCH, Weinheim, 2004. P. 83–114.
38. Palmisano G., Ciriminna R., Pagliaro M. Waste-Free Electrochemical Oxidation of Alcohols in Water // Advanced Synthesis & Catalysis. 2006. Vol. 348, № 15. P. 2033–2037.
39. Кудрявцев Н.Т. Прикладная электрохимия. М: Высшая школа, 1995. 456 с.
40. Nutting J.E., Rafiee M., Stah Sh. S. Tetramethylpiperidine N-Oxyl (TEMPO), Phthalimide N-Oxyl (PINO), and Related N-Oxyl Species: Electrochemical Properties and Their Use in Electrocatalytic Reactions // Сhem. Rev. 2018. Vol. 118, № 9. P. 4834–4885.
41. Турыгин В.В., Томилов А.П. Возможные направления развития прикладного электрохимического синтеза органических соединений (обзор) // Электрохимия. 2015. Т. 51, № 11. С. 1132.
42. Байзер М. Электрохимия органических соединений / под ред. д-ра техн. наук, проф. А. П. Томилова, д-ра хим. наук Л.Г. Феоктистова. М.: Мир, 1976. 731 с.