서 론

니켈기 초내열합금(Ni-base superalloy)은 기지상인 니켈 에 Cr, Al, Ti, W, Mo, Ta, Zr 등 10 여종의 합금원소를 첨 가하고 고용 및 석출강화를 통해 우수한 고온강도, 내식성 및 내산화성의 특성을 가지는 소재로 항공용 터빈 디스크, 제트엔진, 튜브 및 파이프재료 등 고온 기계강도 및 고온 내식성을 요구하는 각종 부품재에 광범위하게 이용되고 있다[1-3]. 이러한 니켈기 초내열합금의 고온 내구한계를 향상시키기 위해 석출강화상(gamma prime, γ')의 부피비 를 증가시키는 합금개발 연구가 진행되어 왔으며, Al, Ti 등의 합금원소 첨가량 증가를 통해 석출상의 부피비를 증 가시켰다[2]. 니켈기 초내열합금의 제조공정에는 주로 주 조공정이 이용되고 있는데, 주조공정의 경우 주조 시편위 치에 따른 냉각속도 차이에 의해 재료의 특성이 달라지고 조대 편석, 수축기공 등의 주조 결함이 발생하게 된다. 반 면에 분말소재를 이용한 분말야금법의 경우, 시편 내 잔류 응력이 낮고 합금 설계 및 개발이 용이하며 급속 응고방 식으로 형성된 분말은 형태학적으로 미세한 결정립을 가 지기 때문에 타 분말과의 혼합 및 분산이 용이하고, 석출 상의 균일한 분산에 의해 고온강도 및 내열성이 향상되는 장점이 있다[4, 5].

니켈기 초내열합금의 주요상을 살펴보면, FCC 결정구 조를 가지는 니켈 기지상인 감마 기지상(gamma matrix, γ')이 있으며 감마 프라임(gamma prime, γ')이 기지상에 석 출되어 강화기구로 작용된다. 부수적인 상으로는 탄화물 (carbide)과 붕화물(boride)등이 존재한다[6].

본 연구에서는 니켈기 초내열합금 분말(Ni-base superalloy powders)의 고용화 열처리 후 냉각속도에 따른 크리프특 성을 분석하기 위하여 열간정수압소결(Hot Isostatic Pressing, HIP)을 통하여 치밀화한 니켈기 초내열합금 분말을 고용 화 열처리 후 염욕(salt quenching)과 공냉(air cooling)의 2 가지의 냉각조건으로 시편을 제작하였다. 염욕시편과 공 냉시편의 미세구조와 기계적 특성 평가를 위해 주사전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM), 후방산란전 자회절(Electron Back Scatter Diffraction, EBSD), 투과전 자현미경(Transmission electron microscope, TEM), 비커스 경도(Vickers hardness), 상온 및 고온 인장시험(tensile test)과 크리프시험(creep test)을 실시하였다. 위와 같은 실 험을 통하여 분말야금법을 이용하여 제조한 니켈기 초내 열합금 분말의 크리프특성에 미치는 냉각속도에 대한 영 향을 분석하였다.

실험방법

본 연구에서 사용된 시편은 니켈기 초내열합금 분말(Ni- 16Cr-15Co-3Mo-2.7Al-2.5(W-Ta-Ti)-0.05C)을 열간정수압 성형(Hot Isostatic Pressing, HIP) 공정을 통해 ϕ10, T110 mm 크기의 원통형 시편으로 치밀화하였고, 고용화 열처 리 후 염욕(salt quenching)과 공냉(air cooling)의 2가지 냉 각조건으로 시편을 제조하였다. 염욕처리한 시편을 A, 공 냉처리한 시편을 B라고 하였다.

니켈기 초내열합금 분말의 고용화 열처리에 따른 시편 의 기계적 특성을 분석하기 위해 크리프시험(creep test)과 상온 및 고온(650°C)에서 인장시험(tensile test)을 진행하 였다. 크리프시험은 ASTM E139의 규격에 따라 650°C에 서 670 MPa의 하중으로 지름 6 mm, 25 mm의 봉상시편 을 실험하였다. 상온인장 시험은 ASTM E8규격에 따라 지름 6.25 mm, 25 mm의 봉상시편으로 변형속도 2.0 mm/ min로 실험하였고, 고온인장 시험은 ASTM E21규격에 따 라 650°C에서 항복강도 전까지는 변형속도를 0.125 mm/ min으로 진행하였으며 항복강도 이후에서는 변형속도를 1.25 mm/min 로 실험하였다.

고용화 열처리 후 냉각속도에 따른 기계적특성을 분석 하기 위해 경도측정을 진행하였다. 위치에 따른 경도의 차 이가 존재하는지 확인하기 위하여 시편의 내부와 외부에 서 경도를 측정하였다. 경도는 비커스경도(Vickers hardness) 를 측정하였으며 500 gf의 하중에서 10초의 가압유지시간 (dwell time) 조건으로 실험하였다. 고용화 열처리 후 냉각 속도가 미세조직에 미치는 영향을 분석하기 위해 시편 A 와 시편 B에 대하여 HClO4 5 ml + Ethanol 95 ml, 6V의 조건에서 전해 에칭을 실시하였으며 각 시편을 주사전자 현미경과 투과전자현미경 분석을 통해 비교하였다.

실험결과 및 고찰

고용화 열처리 후 냉각속도가 미세조직에 미치는 영향 을 분석하기 위해서 주사전자현미경(SEM)과 투과전자현 미경(TEM)을 이용하여 분석하였다. 그림 1의 (a-c)는 시편 A(염욕처리)를 전해에칭하여 주사전자현미경(SEM)을 통 해 미세구조를 분석한 사진이고, 그림 1의 (d)와 (e)는 시 편 B(공냉처리)로 각각 5000배, 10000배의 배율로 분석하 였다. 그림 1(a-b)에서 시편 A의 강화상인 γ' 석출상을 살 펴보면, 결정립계를 따라 존재하는 평균크기 0.58 μm의 가장 큰 석출상인 1차 γ'상(Primary γ'상)과 결정립내와 결 정립계에 위치한 평균크기 0.28 μm 의 2차 γ'상(secondary γ'상)을 확인할 수 있다. 그림 1(c)와 그림 2는 주사전자현 미경(SEM)과 투과전자현미경(TEM)을 통해 분석한 3차 γ' 상(tertiary γ'상)으로 결정립 내에 평균 크기 20~30 nm로 석출상간의 거리가 짧고 조밀하며 불규칙적으로 석출되어 있음을 확인할 수 있다. 그림 1(d)와 (e)는 시편 B의 강화 상인 γ' 석출상으로 1차 γ'상(primary γ'상)의 평균크기는 0.62 μm, 2차 γ'상(secondary γ'상)의 평균크기는 0.28 μm 이며 그림 1(c)와 (d)를 비교하였을 때, 공냉시편의 3차 γ' 상(tertiary γ'상)이 염욕시편의 3차 γ'상(tertiary γ'상)보다 석출상의 크기가 더 크다는 것을 확인할 수 있다. 3차 γ' 상을 제외한 석출상의 부피비를 분석한 결과, 시편 A의 1 차 γ'상은 전체에서 9.93%의 부피비를 차지하며 시편 B의 1차 γ'상의 부피비는 10.96%로 시편 A의 1차 γ'상 부피비 가 시편 B의 1차 γ'상보다 부피비가 더 크다는 것을 확인 할 수 있는데, 이는 고용화 열처리 후 냉각속도가 느릴수 록 1차 γ'상의 부피비와 크기가 더 커진다는 것을 알 수 있다[6]. 2차 γ'상 부피비의 경우, 시편 A는 2.48%, 시편 B 는 2.46%으로 시편 A와 B의 2차 γ'의 부피비는 비슷하였 으며 1차 γ'과 2차 γ'의 전체 부피비를 보면 시편 A 12.41%, 시편 B 13.42%로 시편 B이 γ'상과 2차 γ'상의 전 체 부피비가 더 높다는 것을 알 수 있다. 하지만, 이는 3 차 γ'의 부피비를 제외한 값으로 동일한 배율의 그림 1(b) 와 (e)를 통해 3차 γ'상을 비교하면 시편 A가 시편 B보다 3차 γ'의 평균 크기가 작고 더 조밀하게 분포하고 있는것 을 확인할 수 있으며, 이를 통해 석출상의 전체 부피비는 시편 A가 큰 것을 알 수 있다.

Fig. 1

Microstructure of the Ni superalloy powders as cooling rate after solid solution heat treatment using SEM: (a) salt quenching (x5k), (b) salt quenching (x10k), (c) salt quenching (x20k), (d) air cooling (x5k), and (e) air cooling (x10k).

Fig. 2

Microstructure of the Ni superalloy powders as cooling rate after solid solution heat treatment using TEM: (a) salt quenching (x300k), (b) salt quenching (x200k).

그림 3는 미세조직의 보다 자세한 분석을 위해 시편 A 와 시편 B의 후방산란회절(EBSD)을 통해 분석한 결과이 다. 그림 3의 (a)는 시편 A, (b)는 시편 B의 미세조직이다 . 시편 A의 경우 결정립계가 깨끗한 직선으로 형성되어 있 는 반면, 냉각속도가 느린 시편 B의 경우 결정립계가 톱 니바퀴의 지그재그(zigzag) 형태를 형성하고 있음을 확인 할 수 있다. 그림 4에서와 같이 시편 B에서 결정립계의 형 태가 지그재그인 곳에서 결정립계에 탄화물들이 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 이와같은 결정립계 세레이션 (grain boundary serration)이 형성되는 이유는 먼저 생성된 탄화물이 결정립계의 이동을 방해하면서 형성되는 현상으 로 설명할 수 있다[8]. 투과전자현미경(TEM)을 통해 분석 한 결과를 그림 5에 나타내었다. 그림 5(a)에서 148 nm 크 기의 탄화물을 확인할 수 있으며 결정립계에 존재하고 있 는 것을 확인할 수 있었다. 탄화물의 회절도형을 분석한 결 과, 0.43274 nm의 격자상수를 갖는 입방정계 TiC탄화물로 그림 5(b)에 회절패턴을 나타내었다. 그림 5(c)와 (d)는 석 출된 탄화물의 에너지 분산형 분광분석법(Energy Dispersive Spectrometry, EDS)을 이용하여 분석한 결과로 TiKα1과 과 Ta Lα1을 확인할 수 있다. 이와 같이 석출된 탄화물이 결정립계의 이동을 방해하면서, 결정립계 세레이션(grain boundary serration)이 형성되고 탄화물은 결정립계에 존재 하게 되는 것을 설명할 수 있다[6]. 탄화물은 합금제조 후 고용화 열처리, 열간공정 및 시효처리에 따라 생성되는 석 출상으로써 합금 소지보다 단단하고 취약하므로 결정립계 를 따라 석출되며 니켈기 내열합금의 고온강도, 연성 및 크리프 성질에 영향을 미친다고 알려져있다. 이와같은 탄 화물은 니켈기 초내열합금에서 형성되는 탄화물의 종류는 보통 MC, M₂₃C₆, M₆C가 있으며, MC탄화물은 고용화 처리후 응고가 시작되는 온도에서 결정립계를 따라 1차적 으로 형성되며, 이에 따라 결정립성장을 억제시킨다. M₂₃C₆ 탄화물은 저온 열처리 시 형성되고 M₆C탄화물은 M(금속: Mo, W)의 함량이 약 6~8% 이상일 때 형성된다[1].

Fig. 3

EBSD image of Ni-base superalloy powders as cooling rate after solid solution heat treatment: (a) salt quenching sample and (b) air cooling sample.

Fig. 4

Microstructure of the Ni superalloy powders as cooling rate after solid solution heat treatment using SEM: GB serration by carbide.

Fig. 5

Microstructure of the Ni superalloy powders as cooling rate after solid solution heat treatment using TEM: (a) carbide located at GB, (b) selected area diffraction(SAED) pattern, (c) Energy Dispersive Spectrometry (EDS) mapping - Ti Kα1, and (d) EDS mapping - TaLα1.

동일한 냉각조건에 따른 기계적 특성을 분석하기 위해 비커스 경도를 내외부로 측정하였다. 니켈기 분말을 열간 정수압소결(HIP)공정을 통하여 지름 100 mm로 소결하였 으며, 소결과정에서 위치에 따른 경도값의 차이가 존재하 는지 확인하기 위하여 각 시편의 내부와 외부를 측정하였 으며 그림 6(a)는 시편 A, (b)는 시편 B의 비커스경도 결 과이다. 시편 A의 경도측정 결과, 내부 444.9 Hv, 외부 442.0 Hv의 경도값을 보였고 시편 B의 경우 내부 432.9 Hv, 외 부 437.2 Hv으로 두 시편 모두 내외부의 경도차이가 미미 하며 이는 내외부의 소결과 미세조직이 균일하게 분포되 었다는 것을 알 수 있다. 냉각속도가 빠른 시편 A가 시편 B에 비하여 10 Hv정도 높은 값을 가지고 있음을 확인할 수가 있으며 이는 그림 1와 그림 3를 통해 분석한 고용화 열처리 후 냉각속도에 따른 미세구조 변화의 영향으로 시 편 A가 시편 B에 비하여 상간의 거리가 짧고 조밀하며 결 정립크기가 미세한 부분에서의 영향이라고 볼 수 있다.

Fig. 6

The Vickers hardness result of the Ni-base superalloy powders as cooling rate after solid solution treatment: (a) salt quenching sample and (b) air cooling sample.

시편 A와 시편 B의 상온 기계적 특성을 인장실험을 통 해 분석하였다[그림 7]. 상온에서 시편 A의 결과를 보면, 인장강도 1536 MPa, 항복강도 1186 MPa, 연신율 21%, 단면수축률 21% 이고, 시편 B(공냉시편)의 경우, 인장강 도 1499 MPa, 항복강도 1115 MPa, 연신율 23%, 단면수 축률 22%을 나타내었다. 항복강도와 인장강도에서는 염 욕시편이 더 높은 강도를 나타내었으며, 연신율 및 단면수 축률에서는 공냉처리한 시편이 높은 값을 나타내었다. 위 의 결과와 그림 1을 통해 고용화 열처리 후 냉각속도에 따 른 미세구조의 차이가 재료의 강도에 미치는 영향을 살펴 보면, 강화상의 부피비가 상대적으로 큰 시편 A가 B보다 높은 강도값을 보이는 것을 알 수 있다.

Fig. 7

Engineering tensile curves of the Ni-base superalloy powders at room temperature: (a) salt quenching sample and (b) air cooling sample.

650°C의 고온 기계적 특성 분석을 위해 고온인장 실험 을 하였으며, 그 결과 검은색 선은 시편 A, 빨간색 선은 시편 B이다[그림 8]. 시편 A의 인장강도는 1308 MPa, 항 복강도 1098 MPa, 연신율 6.4%, 단면감소율 9.2%임에 비 해 시편 B의 인장강도는 1302 MPa, 항봉강도 1001 MPa, 연신율 12.5%, 단면감소율 16%로 분석되었다. 항복강도 가 낮았음에도 시편 B가 더 높은 연신율을 보인 이유는 시편 A가 조기 파단으로 인장강도 상승 중에 파단이 일어 났기 때문이다. 그림 8의 고온인장 그래프에서 항복강도 이후 순간적으로 뛰는 peak값이 존재하는데, 이는 고온소 재 실험규격에 따라 항복강도 이후에서는 변형속도를 10 배로 증가시키기 때문에 나타나는 peak이다. 벌크시편의 경우 고온에서의 인장 연신율이 상온에서의 연신율에 비 해 증가하는 반면, 분말야금법을 통해 치밀화한 시편의 경 우 고온 인장 연신율이 상온 인장 연신율에 비해 감소하 는 경향을 보인다는 연구결과가 보고되었으며[9], 이 결과 또한 분말소재에 의한 연실율 감소로 판단된다. 고온 인장 그래프에서 각 시편의 파단양상을 보면, 시편 A는 유동응 력 증가중에 파단이 생겼고 시편 B는 최대 인장강도 도달 후 응력 감소중에 파단이 생겼으며 이는 미세조직과 연관 지어 분석할 수 있다. 그림 3에서 시편 A의 결정립계의 형 상은 직선형태로 이루어져 있어 전위의 이동이 용이하여 파단의 전파가 빠른 반면, 시편 B의 경우 결정립계가 지 그재그(Zigzag)의 형상으로 전위의 이동이 용이하지 않기 때문에 파단의 전파가 느려 최대 인장강도 도달 후 응력 감소중에 파단이 된다[10].

Fig. 8

Eng. Engineering tensile curves of the Ni-base superalloy powders at 650°C: (a) salt quenching sample and (b) air cooling sample.

인장시편의 파단표면을 측정한 사진을 그림 9에 나타내 었다. 그림 9의 (a)는 시편 A, (b)는 시편 B로 주사전자현 미경(SEM)을 이용하여 파단표면을 분석하였다. 인장시편 의 파단표면을 분석학 결과, 시편 A의 경우 시편의 표면 에서부터 파단이 시작되었으며, 파단부 분석결과 탄화물 (carbide)과 불순물이 관찰되었다. 반면, 시편 B는 내부에 서 파단이 시작되었으며, 내부에 존재하는 전입자경계 (Prior Particle Boundary, PPB)에서 균열이 시작된 것으로 판단된다.

Fig. 9

Fractography of the Ni-base superalloy powders as cooling rate after solid solution heat treatment: (a) salt quenching sample and (b) air cooling sample.

고용화 열처리 후 냉각속도가 크리프특성(creep properties) 에 미치는 영향을 분석하기 위해 650°C에서 670 MPa의 하중으로 크리프실험을 진행하였다. 그림 10의 붉은선은 시편 A(염욕시편)이며 검은선은 시편 B(공냉시편)의 크리 프곡선이다. 크리프곡선에서 시편 A의 경우 300시간동안 변형량이 0.06%인 반면, 시편 B의 경우 190시간에 도달 하였을 때 변형량이 0.2%로 시편 A가 시편 B보다 동일시 간 대비 더 좋은 크리프특성을 나타냄을 알 수 있다. 기존 에 보고 되고 있는 결과들은, 결정립계 세레이션에 의해 기공형성물의 흡착이 어려워 파단 전파가 용이하지 않고 그로인해 크리프 특성이 향상되었다고 설명하고 있으나 [5], 이 결과에서는 결정립계 세레이션이 관찰되지 않았던 염욕시편이 보다 좋은 크리프 특성을 나타내었다.

Fig. 10

Creep properties at 650°C, 670 MPa of Ni suaperalloy powders as cooling rate after solid solution heat treatment: (a) salt quenching sample, and (b) air cooling sample.

특히, 시편 A의 초기 크리프 변형량이 증가 이후 감소하 는 현상을 보였으며 이와 같은 현상을 negative creep이라고 한다. Negative creep이란 니켈기초합금(Ni-base superalloy)에 서 발견되어 연구결과로 보고된 현상으로 고온에서 일축 방향으로 응력을 주었을 때, 축의 수직방향으로 석출상들 이 조대화됨에 따라 부피가 감소하게 되는 일시적인 부피 변화에 의해 발생되는 현상이다[11]. 또한, 결정학적으로 보면 Negative creep은 고온에서 γ상이 γ'상으로 상전이가 발생할 때 γ상의 주 결정구조의 원자가 γ'상에서는 다른 원자로 치환이 되고 이때, 치환된 γ'상의 격자상수가 더 낮 은 값이 되어 결정학적으로 수축이 일어나 negative creep 이 발생하게 된다고 보고되었다. 즉, 상변이에 의해 결정 립 조대화와 원자 재배열에 의한 격자상수(Lattice parameter) 의 수축에 의해 일어나는 현상으로 실험으로서 Ni3Al (lattice constant 3.573Å) → Ni3Cr (lattice constant 3.551Å)를 원자탐침현미경(Atom Prove and Field ion Microscope, APFM)을 통해 분석하여 보고하였다[12]. 이와같이 negative creep현상에 의해 시편 A가 보다 좋은 크리프 특성을 보 인것을 알수 있다.

결 론

니켈기 초내열합금 분말(Ni-base superalloy powders)의 고용화 열처리 후 냉각속도에 따른 미세구조와 기계적특 성을 분석하기 위해 열간정수압소결(HIP)을 통하여 치밀 화한 니켈기 초내열합금 분말을 고용화 열처리 후 염욕 (salt quenching)과 공냉(air cooling)의 냉각조건으로 시편을 제조하였고 미세조직과 상온, 고온 기계적 특성을 비교, 분 석하였다.

고용화 열처리 후 냉각속도가 미세조직에 미치는 영향 을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 분석한 결과, 염욕 시편은 석출상의 부피비가 높고 상간의 거리가 짧았으며 특히, 결정립내에 분포하고 있는 평균크기 20~30 nm의 미 세한 γ' 석출상인 3차 γ'상(tertiary γ'상)은 상간의 거리가 짧고 조밀하게 분포하여 높은 부피비를 나타내었다. 염욕 시편의 결정립계는 깨끗한 직선형태로 형성된 반면 공냉 시편의 경우 결정립계 세레이션(grain boundary serration) 의 형성이 확인되었으며, 결정립계가 지그재그 형태인 곳에 서 결정립계에 탄화물이 존재하는 것을 확인할 수 있었다.

기계적 특성 분석을 위한 경도측정을 진행한 결과, 염욕 시편이 공냉시편에 비하여 더 높은 경도값을 나타내었는 데, 이는 고용화 열처리 후 냉각속도에 따른 미세구조 변 화의 영향으로 염욕시편의 γ' 석출 상간의 거리가 짧고 조 밀하며 나타난 영향이라고 볼 수 있다.

크리프 특성은 결정립계 세레이션(grain boundary serration) 의 영향보다 γ'석출상의 부피변화에 따른 negative creep의 영향이 더 크기 때문에 염욕시편에서 더 좋은 크리프 특 성을 보였다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 방위사업청의 지원으로 수행한 민군겸용기술 사업(13-DV-MP-05)의 지원을 받아 수행되었으며 이에 감 사 드립니다.

References

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Figure & Data

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