CC BY
2УДК (628.394.17:546):597.556.35(268.45)
Е.А. Горбачева, М.А. Новиков
Полярный филиал Всероссийского научно-исследовательского института рыбного хозяйства и океанографии (ПИНРО им. Н.М. Книповича), Мурманск, 183038 e-mail: gorbach@pinro.ru
СОДЕРЖАНИЕ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В ЧЕРНОМ ПАЛТУСЕ (REINHARDTIUS HIPPOGLOSSOIDES) БАРЕНЦЕВА МОРЯ
Содержание хлорорганических пестицидов и ПХБ в мышцах и печени черного палтуса Баренцева моря определяли методом хромато-масс-спектрометрии. Среднее содержание ГХБ в мышцах черного палтуса составляло 0,46 нг/г, £ГХЦГ - 2,18 нг/г, £ДДТ - 5,05 нг/г, £ПХБ -7,35 нг/г сырой массы. В печени среднее содержание ГХБ, £ДДТ, £ПХБ было в 2,8-3,8 раза выше, чем в мышцах. По величине среднего содержания £ГХЦГ мышцы и печень черного палтуса почти не отличались. В £ГХЦГ в мышцах и печени черного палтуса доминировал а-ГХЦГ, в £ДДТ - р,р'-ДДЕ. В £ПХБ преобладали высокохлорированные конгенеры - ПХБ-118, ПХБ-138 и ПХБ-153. Профиль конгенеров ПХБ, идентифицированных в печени черного палтуса, отличался от такового в мышцах более высокой долей низкохлорированных соединений (ПХБ-28 и ПХБ-31) и низкой высокохлорированных ПХБ-156 и ПХБ-180. Накопление £ГХЦГ, £ДДТ и £ПХБ в мышцах и печени изученных рыб не превышало установленных предельно допустимых уровней.
Ключевые слова: промысловые рыбы, ДДТ, ГХЦГ, ГХБ, ПХБ, хлорорганические соединения, черный палтус.
E.A. Gorbacheva, M.A. Novikov
Polar branch of Russian Research Institute of Fisheries and Oceanography (PINRO named after N.M. Knipovich), Murmansk, 183038 e-mail: gorbach@pinro.ru
CONTENT OF ORGANOCHLORINE COMPOUNDS IN GREENLAND HALIBUT (REINHARDTIUS HIPPOGLOSSOIDES) OF THE BARENTS SEA
The content of organochlorine pesticides and PCBs in muscles and liver of Greenland halibut in the Barents Sea was determined by chromatography-mass spectrometry. The average content of HCB in muscles of Greenland halibut was 0.46 ng/g, £HCHs - 2.18 ng/g, £DDTs - 5.05 ng/g, £PCBs - 7.35 ng/g wet weight. In liver, the average content of HCB, £DDTs, £PCBs was 2.8-3.8 times higher than in muscles. The average content of £HCHs in muscles and liver of Greenland halibut were similar. In £HCHs, а-HCH dominated in muscles and liver of Greenland halibut, in £DDTs - p,p'-DDE. In £PCBs were dominated by highly chlorinated congeners -PCB-118, PCB-138 and PCB-153. The profile of PCBs congeners identified in liver of Greenland halibut differed from that in muscles by a higher proportion of low-chlorinated compounds (PCB-28 and PCB-31) and low highchlorinated PCB-156 and PCB-180. The accumulation of £HCHs, £DDTs and £PCBs in muscles and liver of the studied fish did not exceed the established maximum permissible levels.
Key words: commercial fishes, DDTs, HCHs, HCB, PCBs, organochlorine compounds, Greenland halibut.
Хлорорганические соединения (ХОС) относятся к стойким органических загрязнителям. Они устойчивы к разложению и способны переноситься на большие расстояния от источников эмиссии. В настоящее время ХОС присутствуют повсеместно, в том числе в Арктике и Антарктике. Эти соединения характеризуются высокой липофильностью, способностью к биоаккумуляции и биомагнификации [1]. Определяющими показателями токсичности ХОС являются кан-церогенность, мутагенность, а также воздействие на репродуктивную, эндокринную и нервную системы [2]. Из-за глобального распространения ХОС возникла необходимость постоянного
мониторинга загрязнения этими соединениями компонентов природных сред и выявления отдаленных эффектов их воздействия на живые организмы [3].
Черный палтус (Reinhardtius hippoglossoides) относится к основным объектам донного промысла в Баренцевом море. В 2019-2020 гг. российский вылов черного палтуса достигал 12,2 тыс. т [4]. Обитает палтус на разных глубинах. Вместе с тем наиболее высокую плотность скопления этого вида отмечают на диапазоне глубин 300-800 м и несколько меньшую на глубине 800-900 м и еще ниже (примерно в 8 раз) - в слое 900-1 000 м [5]. Палтус является хищной рыбой, в питании которой доминируют различные виды рыб, а также кальмары и креветки [5, 6].
Цель наших исследований - изучить накопление хлорорганических соединений в мышцах и печени черного палтуса Баренцева моря.
Материалом для исследований служили пробы мышц и печени палтуса, выловленного в рейсах № 115 и 116 НИС МК-0102 «Вильнюс» в 2020-2021 гг. в Баренцевом море в рамках выполнения государственного задания. Образцы тканей рыб замораживали и хранили при температуре -20°С. Карта-схема расположения станций отбора проб в Баренцевом море представлена на рис. 1.
Содержание ХОС в тканях рыб определяли с использованием газового хрома-то-масс-спектрометра GCMS-QP2010 Plus фирмы («Shimadzu»). Исследовали накопление в тканях палтуса хлорорганиче-ских пестицидов (ХОП) - а-, у-изо-меров гексахлорциклогексана (ГХЦГ), гексахлорбензола (ГХБ), дихлордифе-нилтрихлорэтана (ДДТ) и его метаболитов. Кроме того, изучали содержание конгенеров полихлорированных бифенилов (ПХБ) с номерами по номенклатуре IUPAC 28, 31, 52, 101, 105, 118, 138, 153, 156, 180. При проведении химико-аналитических исследований руководствовались известными методическими указаниями и рекомендациями [7, 8]. Массовую долю жира в мышцах и печени рыб определяли экстракционным методом по ГОСТ 7636-85 [9]. Статистический анализ результатов исследований выполняли в среде Excel 10.
В ходе работы было изучено 16 экземпляров черного палтуса. Длина тела рыб (L) изменялась от 39 до 77 см. Жирность мышц колебалась в диапазоне от 3 до 18% со средним значением 10%.
Из исследованных ХОС в мышцах черного палтуса в наименьшем количестве обнаружен ГХБ (рис. 2, а). Содержание этого пестицида в мышцах рыб варьировало в диапазоне от 0,10 до 1,21 нг/г (среднее значение - 0,46 нг/г) сырой массы. Наиболее загрязнены ГХБ оказались мышцы экземпляров черного палтуса, выловленных в районе желоба Франц-Виктория и Центральной впадины. Несмотря на то, что производство и применение ГХБ запрещено Стокгольмской конвенцией по стойким органическим загрязнителям (СОЗ) в 2001 г. [10], его содержание в некоторых районах Арктики увеличивается, так как продолжается поступление в окружающую среду зачастую в результате непреднамеренного образования и выброса [11]. Так, ГХБ образуется в качестве побочного продукта при производстве некоторых ХОС, сжигании отходов, присутствует в качестве примесей в смеси пестицидов [2, 11].
Суммарное содержание изомеров ГХЦГ (£ГХЦГ) в мышцах черного палтуса Баренцева моря достигало 1,37-2,7 нг/г (среднее - 2,18 нг/г) сырой массы (рис. 2, а). Среди изомеров в £ГХЦГ в мышцах палтуса преобладал а-ГХЦГ, доля которого превышала 95%. Содержание каждого из р- и у-изомеров ГХЦГ в мышцах палтуса составляло 0,05 нг/г сырой массы. Следует отметить, что в воде и донных отложениях Арктики присутствуют, как правило, все три изомера ГХЦГ, но именно а-ГХЦГ доминирует [1, 11]. Например, в прибрежных районах на северо-востоке Гренландии концентрация а-ГХЦГ в морской воде оказалась выше, чем других ХОП [12]. Производство и применение ГХЦГ запрещено Стокгольмской конвенцией по стойким
8° 14° 20° 26° 32° 38° 44° 50° 56° 62° 68° 74°
8° 14° 2«° 26° 32° 38° 44° 5(1° 56° 62° 68° 74°
Рис. 1. Карта-схема расположения станций вылова черного палтуса в Баренцевом море
органическим загрязнителям с 2009 г. [13]. Результаты мониторинга показывают, что концентрации а- и у-ГХЦГ в атмосферном воздухе и биоте Арктики снижаются [11].
14,0
§12,0
(3
'§10,0 &
£ 8,0 к
щ 6,0
I 4,0 &
и
ч
2,0 0,0
_Е±1_
£ГХЦГ
ГХБ а
ХДДТ £ПХБ
35 § 30
о
^ 25 ж 25
о Л
3 20
и
15
0} К К
§ 10
&
о
5
ХГХЦГ
ГХБ б
ЕДДТ
£ПХБ
0
Рис. 2. Среднее содержание ХОС в мышцах (а) и печени (б) черного палтуса Баренцева моря, нг/г сырой массы (планки погрешностей - величина стандартного отклонения)
В мышцах черного палтуса идентифицированы ДДТ, а также его метаболиты дихлордифе-нилдихлорэтилен (ДДЕ) и дихлордифенилдихлорэтан (ДДД). Суммарное содержание ДДТ и его метаболитов (£ДДТ) в мышцах черного палтуса Баренцева моря изменялось от 2,8 до 18,7 нг/г (среднее - 5,05 нг/г) сырой массы (см. рис. 2, а). В мышцах рыб в £ДДТ доминировал ДДЕ (рис. 3, а). Причем доля изомера р,р'-ДДЕ в £ДДТ достигала 46%, о,р'-ДДЕ - 7%. В окружающей среде р,р'-ДДЕ является основным метаболитом ДДТ и образуется при трансформации исходного соединения в аэробных условиях путем окислительного дегидрохлорирования [3, 11]. В рыбах ДДТ метаболизируется до ДДЕ и ДДД [3]. Содержание р,р'-ДДЕ в мышцах черного палтуса Баренцева моря значительно превышало содержание р,р'-ДДТ, что указывало на давнее поступление пестицида в окружающую среду [11]. На национальном уровне использование ДДТ в Европе и США было ограничено в 1970-е гг. В 2001 г. производство и применение этого пестицида ограничено Стокгольмской конвенцией по СОЗ [10]. По данным мониторинга [11], наиболее значительное снижение содержания ДДТ в экосистемах Арктики наблюдалось до 2000 г., а после 2000 г. эти изменения стали менее заметны. В некоторых районах отмечают поступление пестицида в атмосферу в результате дальнего переноса и с поверхности воды Северного Ледовитого океана при освобождении его от льда (вторичная эмиссия).
Рис. 3. Соотношение ДДТ и его метаболитов в мышцах (а) и печени (б) черного палтуса
Баренцева моря, %
Суммарное содержание ПХБ (£ПХБ) в мышцах черного палтуса Баренцева моря варьировало в широком диапазоне от 2,24 до 21,9 нг/г (среднее - 7,35 нг/г) сырой массы (см. рис. 2, а). Наиболее загрязнены ПХБ мышцы экземпляров палтуса, выловленных на склонах Центральной впадины и на северной окраине Баренцевоморского шельфа. В мышцах палтуса в £ПХБ доминировали высокохлорированные конгенеры - ПХБ-118, ПХБ-138 и ПХБ-153 (рис. 4, а). Содержание трихлорбифенилов (ПХБ-28 и ПХБ-31) оказалось ниже предела обнаружения применяемого метода анализа (< 0,05нг/г сырой массы). Профиль конгенеров ПХБ, экстрагированных из мышц
черного палтуса, сходен с таковым из мышц камбалы-ерша (Hippoglossoides platessoides limandoides Bloch), выловленной в северо-восточных и восточных районах Баренцева моря [14]. Из идентифицированных в мышцах палтуса конгенеров диоксиноподобными являются ПХБ-105, ПХБ-118 и ПХБ-156. Диоксиноподобные ПХБ особенно опасны для живых организмов, и по классификации Международного агентства по исследованию рака (МАИР) эти соединения отнесены к группе 2А (весьма вероятные канцерогены) [2]. Из-за высокой токсичности производство ПХБ было прекращено в 70-х гг. прошлого столетия [1]. Всего в мире было произведено 1,5 млн т ПХБ [2]. Согласно Стокгольмской конвенции по СОЗ (2001 г.) производство ПХБ запрещено, а использование в оборудовании должно быть прекращено к 2025 г. [10]. Анализ данных мониторинга показывает, что содержание ПХБ в атмосфере и биоте Арктики снижается, но в последние годы более медленно [11].
Рис. 4. Соотношение конгенеров ПХБ в мышцах (а) и печени (б) черного палтуса Баренцева моря, %. Показаны конгенеры, содержание которых в тканях > 0,05 нг/г сырой массы
В организме животных метаболизм ксенобиотиков происходит, главным образом, в печени и катализируется монооксигеназами, содержащими цитохром Р450 [1, 3]. Хлорорганические соединения жирорастворимы, и высокое содержание жира в печени палтуса также способствует накоплению в ней этих соединений. Содержание жира в печени изученных экземпляров черного палтуса было в два раза выше, чем в мышцах, составляя в среднем 24,3%. По данным исследований, содержание ГХБ в печени черного палтуса Баренцева моря составляло 1,02-4,14 нг/г (среднее - 1,78 нг/г), 2ГХЦГ - 1,13-2,97 нг/г (среднее - 1,99 нг/г), £ДДТ - 8,0-37,9 нг/г (среднее -16,2 нг/г), ПХБ - 8,9-41,4 нг/г (среднее - 20,5 нг/г) сырой массы. Среднее содержание ХОС в печени палтуса уменьшалось в том же порядке, что и мышцах: £ПХБ > £ДДТ > £ГХЦГ > ГХБ (рис. 2, б). Среднее накопление ГХБ, £ДДТ и £ПХБ в печени черного палтуса превышало таковое в мышцах в 2,8-3,8 раза. По среднему уровню содержания £ГХЦГ печень и мышцы палтуса почти не отличались.
Соотношение ДДТ и его метаболитов в печени и мышцах черного палтуса оказалось сходно (рис. 3, б): и в мышцах, и в печени в £ДДТ доминировал метаболит ДДЕ. Вместе с тем его доля в 2ДДТ в печени, по сравнению с мышцами, оказалась немного выше, а доля ДДД и ДДТ ниже. По опубликованным данным [1] ДДЕ токсичен и накапливается в биоте.
В составе ПХБ как в печени палтуса, так и в мышцах, преобладали ПХБ-118, ПХБ-138 и ПХБ-153 (рис. 4, б). Профиль конгенеров ПХБ, идентифицированных в печени черного палтуса, отличался от такового в мышцах более высокой долей низкохлорированных соединений (ПХБ-28 и ПХБ-31) и низкой - высокохлорированных ПХБ-156 и ПХБ-180. По данным исследований [1], образующиеся в организме животных гидроксилированные метаболиты ПХБ связываются с белком транстиретином (основным транспортным белком щитовидной железы), что приводит к нарушению баланса гормонов щитовидной железы и ретинола (витамина А).
В РФ установлены предельно допустимые уровни (ПДУ) накопления в мышцах и печени промысловых рыб ГХЦГ, ДДТ и ПХБ. Согласно нормативным документам [15] в мышцах морских промысловых рыб ПДУ содержания £ГХЦГ составляет 200 нг/г, £ДДТ - 200 нг/г, £ПХБ -2 000 нг/г сырой массы, а в печени - 1 000, 3 000 и 5 000 нг/г сырой массы соответственно. Проведенные исследования показали, что содержание £ГХЦГ, £ДДТ и £ПХБ в мышцах и печени черного палтуса Баренцева моря значительно ниже ПДУ.
Таким образом, в мышцах и печени черного палтуса Баренцева моря идентифицирован широкий спектр хлорорганических соединений. Среднее содержание ГХБ, £ДДТ и £ПХБ в печени палтуса оказалось в 2,8-3,8 раза выше, чем в мышцах. Величины среднего содержания £ГХЦГ в мышцах и печени палтуса не отличались. Накопление £ГХЦГ, £ДДТ и £ПХБ в мышцах и печени изученных рыб не превышало установленные ПДУ.
Литература
1. AMAP Assessment 2002: Persistent Organic Pollutants in the Arctic. Arctic Monitoring and Assessment Programme (AMAP). - Oslo, Norway, 2004. - 309 p.
2. Майстренко В.Н., Клюев Н.А. Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей. - М.: БИНОМ, Лаборатория знаний, 2009. - 323 с.
3. Фоновый мониторинг загрязнения экосистем суши хлорорганическими соединениями / Ф.Я. Ровинский, Л.Д. Воронова, М.И. Афанасьев, А.В. Денисова, А.Г. Пушкарь. - Л.: Гидрометео-издат, 1990. - 270 с.
4. Греков А.А. Современное состояние запасов рыб донных видов и их отечественного промысла в Баренцевом море и сопредельных водах // Природные ресурсы, их современное состояние, охрана, промысловое и техническое использование: Материалы XII Нац. (всерос.) на-уч.-прак. конф. (28-29 апреля 2021 г.). Ч. I. - Петропавловск-Камчатский, 2021 - С. 27-31.
5. Ихтиофауна и условия ее существования в Баренцевом море. - Апатиты: Кольский филиал АН ССР, 1986. - 212 с.
6. Смирнов О.В. Черный палтус норвежско-баренцевоморской популяции. - Мурманск: Изд-во ПИНРО, 2006. - 113 с.
7. МУ 2482-81. Временные методические указания по определению хлорорганических пестицидов (ДДТ, ДДЭ, ДДД, альфа-, гамма-ГХЦГ) в рыбе и рыбной продукции методом газожидкостной хроматографии. - М.: Минздрав СССР, 1982. - 11 с.
8. МУК 4.1.1023-01. Изомерспецифическое определение полихлорированных бифенилов (ПХБ) в пищевых продуктах. - М.: Минздрав России, 2001. - 20 с.
9. ГОСТ 7636-85. Рыба, морские млекопитающие, морские беспозвоночные и продукты их переработки. Методы анализа. - М.: Стандартинформ, 2010. - 123 с.
10. Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях. Опубликовано временным секретариатом Стокгольмской конвенции о стойких органических загрязнителях. -UNEP, 2001. - 44 с.
11. AMAP Assessment 2015: Temporal Trends in Persistent Organic Pollutants in the Arctic. Arctic Monitoring and Assessment Programme (AMAP). - Oslo, Norway, 2016. - 71 p.
12. Spring melt and the redistribution of organochlorine pesticides in the sea-ice environment: a comparative study between Arctic and Antarctic regions / M. Bigot, D.WHawker, R. Cropp, D.C.G. Muir, B. Jensen, R. Bossi еt al. // Environ. Sci. Technol. - 2017. - V. 51. - P. 8944-8952.
13. Запевалов М.А. Мониторинг стойких органических загрязнителей - объективный и независимый инструмент оценки эффективности Стокгольмской конвенции о СОЗ (2001) // Химическая безопасность. - 2018. - Т. 2, № 2. - С. 295-307.
14. Горбачева Е.А. Содержание хлорорганических соединений в камбале-ерше (Hippo-glossoides platessoides limandoides Bloch) Баренцева моря // Научно-практические вопросы регулирования рыболовства: Материалы Нац. науч.-техн. конф. (27-28 октября 2022 г.) - Владивосток, 2022.- С. 67-71.
15. ТР ТС 021/2011. Технический регламент Таможенного союза. «О безопасности пищевой продукции». Утв. решением Комиссии Таможенного союза от 09.12.2011 № 880 // Официальный сайт Комиссии Таможенного союза. - URL: http://docs.cntd.ru/document/902320560 (дата обращения: 30.01.2023).
