Structural analysis and correlative cathodoluminescence investigations of Pr (doped) niobates

Changizi, Rasa; Schneider, Jochen M.; Scheu, Christina

doi:10.18154/RWTH-2022-09872

Structural analysis and correlative cathodoluminescence investigations of Pr (doped) niobates

Changizi, Rasa^RWTH*

2022

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von M.Sc. Rasa Changizi

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2022

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2022

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Scheu, Christina (Thesis advisor)^RWTH* ; Schneider, Jochen M. (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2022-08-22

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2022-09872
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/854934/files/854934.pdf

Einrichtungen

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
In den letzten 40 Jahren wurde den (dotierten) Lanthanidverbindungen große Aufmerksamkeit geschenkt. Dabei handelt es sich um optische Materialien, die in verschiedenen Anwendungen zur Herstellung von Lasern, LEDs und biologischen Bildgebungssystemen eingesetzt werden können. Der Grund für das gute Lumineszenzverhalten von Lanthanidionen liegt in den elektronischen 4f-4f-Übergängen in der inneren Schale, die zu scharfen Emissionslinien führen. Um (dotierte) Lanthanidverbindungen mit helleren Emissionslinien zu entwickeln, ist es wichtig, ihre optischen Eigenschaften und den Mechanismus der Energieübertragung zwischen Lanthanidionen und umgebenden Ionen im Kristall zu verstehen. Diese Doktorarbeit befasst sich mit den lumineszierenden Eigenschaften von Pr-(dotierten) Niobaten und konzentriert sich auf die Gründe für die großartigen lumineszierenden Eigenschaften von PrNbO4. Es wurden polykristalline Proben untersucht, die mit einem Festkörperverfahren hergestellt wurden. Zwei Phasen, nämlich Pr3+:Ca2Nb2O7 (mit kubischer Kristallstruktur) und PrNbO4 (kristallisiert in einer monoklinen Struktur) wurden als μm-große Partikel hergestellt. Darüber hinaus wurden mit Pr3+ dotierte Ca2Nb3O10-Nanoschichten untersucht. Im ersten Teil der Arbeit wurden Pr3+:Ca2Nb2O7 und PrNbO4 hinsichtlich ihrer Kristallstruktur, chemischen Zusammensetzung und Emissionsspektren für einzelne Partikel verglichen. Rasterelektronenmikroskopie und energiedispersive Röntgen-spektroskopie wurden durchgeführt, um die Morphologie und chemische Zusammensetzung der Partikel zu untersuchen. Mit einem Kathodolumineszenzspektrometer, das am Rasterelektronenmikroskop angebracht war, wurden Emissionsspektren für jede Phase aufgenommen. Die Kristallstruktur der einzelnen Partikel wurde mit dem Transmissionselektronenmikroskop identifiziert. Die Korrelation zwischen den optischen Eigenschaften und der Kristallstruktur wurde ermittelt. Für PrNbO4 wurden hellere Emissionslinien beobachtet. Der höhere Pr-Gehalt war der Hauptgrund für diese Beobachtung. In dieser Phase wurden sowohl K als auch Ca aus dem ursprünglichen KCa2Nb3O10-Kristall durch Pr ersetzt. Infolgedessen besetzen Pr3+-Ionen die Plätze mit C2-Symmetrie, was die Regel des Paritätsverbots stört und zu scharfen f-f-Übergängen führt.PrNbO4 und die Gründe für das gute Lumineszenzverhalten dieses Materials wurden weiter untersucht und werden im zweiten Teil dieser Arbeit erläutert. In den Partikeln wurden Defekte (Bereiche mit hoher und niedriger Zwillingsdichte) festgestellt. Die Auswirkungen solcher Defekte auf die Lumineszenzeigenschaften wurden in einer Korrelationsstudie untersucht. Rückgestreute Elektronenbilder und Emissionsspektren wurden am selben Ort aufgenommen. Zur Untersuchung der Zwillingsstruktur wurde ein fokussierter Ionenstrahl verwendet um elektronentransparente proben herzustellen. In jedem Partikel wurden zwei Bereiche beobachtet, darunter zwillingsfreie und zwillingsbehaftete Regionen. Die Ergebnisse zeigten, dass die Bereiche mit höherer Zwillingsdichte intensivere Emissionslinien aufweisen als die Bereiche mit geringerer Zwillingsdichte. Die Zwillinge wurden während der Synthese gebildet und gehören zum Typ der Phasenumwandlungszwillinge. Es wurde eine kohärente Struktur für die Zwillinge ermittelt. Der dritte Teil der Arbeit ist der Untersuchung von 2D-Nanoschichten aus Lanthaniden gewidmet, die mit unterschiedlichen Pr-Gehalten synthetisiert wurden. Die Elementaranalyse der einzelnen Nanoschichten wurde mit der Transmissionselektronenmikroskopie durchgeführt und ergab eine durchschnittliche Pr-Konzentration von 0,9 at%-1,8 at% in den [Ca2Nb3O10]- Nanoschichten. Die Lumineszenzeigenschaften der 2D-Nanoschichten wurden mit denen des Bulkmaterials verglichen. Es wurden zusätzliche Übergänge im sichtbaren Bereich beobachtet. Eine strukturelle Charakterisierung der Nanoschichten wurde mit hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie durchgeführt. Dünne Nanoschichten (3 nm) entsprechen einer Ca2Nb3O10-Dreifachschicht, die von ladungsausgleichenden TBA+-Molekülen umgeben ist. Es wurden dickere Nanoschichten (12 nm) mit der gleichen chemischen Zusammensetzung beobachtet, was darauf hindeutet, dass ein Satz von 4 Nanoschichten übereinander gestapelt wurde. Diese Arbeit bestätigt, dass die Elektronenmikroskopie ein hervorragendes Werkzeug ist, um Einblicke in die chemische Zusammensetzung und die Kristallstruktur von lanthaniddotierten Materialien zu erhalten. Darüber hinaus erklärt sie die Notwendigkeit, Emissionsspektren für jedes einzelne Teilchen mit Hilfe eines Kathodolumineszenz-detektors im Elektronenmikroskop zu erhalten. Dies ermöglicht einen genauen Vergleich des Lumineszenzverhaltens der verschiedenen Phasen. Und es wird beschrieben, warum PrNbO4 mit einer höheren Zwillingsdichte der bessere Kandidat für optische Anwendungen ist.

In the last 40 years, great attention has been given to lanthanide (doped) compounds. These are optical materials that can be used in various applications to make lasers, LEDs as well as biological imaging systems. The reason for the good luminescent behaviour of lanthanide ions lies behind the inner shell 4f-4f electronic transitions which give rise to sharp emission lines. To develop lanthanide (doped) compounds with brighter emission lines it is essential to understand their optical properties and the mechanism of energy transfer between lanthanide ions and surrounding ions within the crystal. This PhD work is about the luminescent properties of Pr (doped) niobates and focuses on the reasons behind the great luminescent properties of PrNbO4. Polycrystalline samples were studied which have been prepared with a solid-state route. Two phases, namely Pr3+:Ca2Nb2O7 (with a cubic crystal structure) and PrNbO4 (crystalized in a monoclinic structure) were produced as μm-sized particles. In addition, Pr3+ doped Ca2Nb3O10 nanosheets were investigated. In the first part of the thesis, Pr3+:Ca2Nb2O7 and PrNbO4 were compared regarding their crystal structure, chemical composition and emission spectra for individual particles. Scanning electron microscopy in addition to energy dispersive X-ray spectroscopy were performed to investigate the morphology and chemical composition of the particles. By using a cathodoluminescence spectrometer attached to the scanning electron microscope, emission spectra for each phase were acquired. The crystal structure of individual particles was revealed using transmission electron microscope. The correlation between the optical properties and the crystal structure was obtained. Brighter emissions lines were observed for PrNbO4. Higher Pr content was the main reason for this finding. In this phase, both K and Ca from the initial KCa2Nb3O10 host were substituted by Pr. As a result, Pr3+ ions occupy the sites with C2 symmetry which perturbs the parity forbidden rule and yields sharp f-f transitions.PrNbO4 and the underlying reasons for the good luminescent behaviour of this material were further investigated and are explained in the second part of this thesis. Presence of defects (regions with high and low density of twins) was identified within the particles. The effect of such defects on the luminescent properties were examined via a correlative study. Backscattered electron imaging and emission spectra were acquired at the same location. Focused ion beam lift out from the same region was done to study the twin’s structure. On each particle two areas including twin free and twinned regions were observed. The results indicated that the regions with higher density of twins show more intense emission lines compared to the areas with less density of twins. The twins were formed during the synthesis and belong to phase transformation twinning type. Coherent structure for the twins was recognized. Third part of the thesis is dedicated to the study of lanthanide 2D nanosheets synthesized with different Pr content. Elemental analysis for single nanosheets was performed using transmission electron microscopy revealing an average Pr concentration of 0.9 at% – 1.8 at% within the [Ca2Nb3O10]- sheets, respectively. Luminescent properties of the 2D nanosheets was compared to the bulk material. Additional transitions in the visible region were observed. Structural characterization of the nanosheets was carried out using high resolution transmission electron microscopy. Thin nanosheets (3 nm) correspond to one triple Ca2Nb3O10 layer surrounded by charge compensating TBA+ molecules. Thicker nanosheets (12 nm) with the same chemical composition were observed indicating that a set of 4 nanosheets were stacked on top of each other. This thesis confirms that electron microscopy is a great tool to get insight about the chemical composition and the crystal structure of lanthanide (doped) compounds. Moreover, it explains the necessity of obtaining emission spectra for each individual particle by using a cathodoluminescence detector within the electron microscope. This enables a precise comparison between the luminescent behaviour of different phases. And it describes why PrNbO4 with higher density of twins are the better candidates for being used in optical applications.

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