Zur Chemie der 1,3,5-Triaza-2-phosphorinan- 4,6-dione. Teil XIV. Darstellung von weiteren P-alkyl- und P-arylsubstituierten 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-triaza-2-phosphorinan-4,6-dionen

1 Einleitung

Die Synthese sechsgliedriger cyclischer σ³λ³-Phosphorverbindungen mit dem Biuret-Gerüst wurde bereits mehrfach beschrieben [1–13]. Neuere Untersuchungen gelten der Bildung von Metallkomplexen entweder mit einfachen [14–16] oder an Calixaren-Gerüste annelierten [17–20] 1,3,5-Triaza-2-phosphorinan-4,6-dion-Derivaten. Die Darstellung der 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-triaza-2-phosphorinan-4,6-dione erfolgte dabei hauptsächlich durch Umsetzung von 1,3,5-Trimethylbiuret mit den entsprechenden Dichlorphosphanen und Triethylamin als HCl-Fänger. Das 1,5-Bis(trimethylsilyl)-1,3,5-trimethylbiuret I wurde bisher erst in zwei Fällen zur Synthese dieser Verbindungsklasse eingesetzt [21, 22]. Im Fall der beschriebenen 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-triaza-2σ³λ³-phosphorin-4,6-dione ist das Phosphoratom alkyl- oder arylsubstituiert. Durch die Umsetzung geeigneter oxidierender Reagenzien mit diesen σ³-Phosphor-Biuret-Systemen wurden Verbindungen mit Phosphor der Oxidationsstufe +V in den Koordinationszahlen vier und fünf erhalten. Im Folgenden werden weitere Umsetzungen verschiedener Dichlorphosphane mit I beschrieben, die in einer Kondensationsreaktion unter Freisetzung von Trimethylchlorsilan die entsprechenden 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-triaza-2-phosphorin-4,6-dion-Derivate liefern (Gl. 1). Der Vorteil dieser Darstellungsmethode ist der protonenfreie Verlauf der Umsetzung; ferner kann das gebildete Trimethylchlorsilan leicht im Vakuum entfernt werden.

2 Ergebnisse und Diskussion

Die ¹H-, ¹³C- und ³¹P-NMR-Daten von 1–4 sind mit denen der bereits früher dargestellten 1,3,5-Triaza-1,3,5-trimethyl-2σ³-phosphorinan-4,6-dione [2, 3, 6] vergleichbar. Der Trend der Tieffeldverschiebung der δ(¹H)-Werte der Protonen des an Phosphor gebundenen Alkylrestes folgt erwartungsgemäß dem des Elektronegativitäts (EN)-Wertes der an diese Alkylgruppe gebundenen Gruppen bzw. Atome. Die δ(³¹P)-Werte von 1–4 bzw. 5 sind in Tabelle 1 angegeben. Von den Derivaten 1, 2 und 4 wurden für Röntgenstrukturuntersuchungen geeignete Kristalle erhalten.

Im Molekül von Verbindung 1 (Abb. 1) weist der Heterocyclus eine flache Boot-Konformation auf, wobei die Atome C1, N1, C2, N3 koplanar sind (mittlere Abweichung 0,01 Å); P1 und N2, die im Sechsring 1,4-ständig zueinander sind, sind zur selben Seite dieser Ebene ausgelenkt (um 0,52 bzw. 0,26 Å). Die Koordinationsgeometrie am Phosphor ist erwartungsgemäß pyramidal, mit P–N 1,712, 1,717 Å und Winkeln am Phosphor im Bereich 97–100°. Die Konformation der Chlormethylkette ist definiert durch den antiperiplanaren Torsionswinkel N1–P–C6–C1 –170°. Ein kurzer intermolekularer Kontakt P…O2 (x, ½ – y, –½ + z) 3,25 Å wird von der benachbarten C_methylene–H…O2-Brücke unterstützt; dadurch werden die Moleküle zu Strängen parallel zur c-Achse verknüpft (Abb. 2).

Abb. 1:

Das Molekül von Verbindung 1 im Kristall. Ellipsoide stellen 50 %-ige Aufenthaltswahrscheinlichkeit dar. Ausgewählte Bindungslängen [Å], Bindungswinkel und Torsionswinkel (°): P–N1 1.712(2), P–N3 1.717(2), P–C6 1.848(2); N1–P–N3 97.3(1), N1–P–C6 99.5(1), N3–P–C6 100.2(1); N1–P–C6–Cl –70.6(1).

Abb. 2:

Packungsbild der Verbindung 1 mit Blickrichtung parallel zur b-Achse. Dicke gestrichene Linien stellen intermolekulare Kontakte dar (s. Text). H-Atome, die an den Kontakten nicht beteiligt sind, sind weggelassen.

Die Struktur von Verbindung 2 enthält drei unabhängige Moleküle (Abb. 3); alle weisen ungefähre Spiegelsymmetrie auf (r.m.s.d. 0,20 Å für Molekül 1; 0,13 Å für Molekül 2, letztere Atomnamen mit Strichen; 0,07 Å für Molekül 3, letztere Atomnamen mit Doppelstrichen). Die Konformation aller Ringe ist ähnlich der von 1. Die P–N-Bindungen sind mit 1,691–1,701 Å etwas kürzer als in 1. Die Konformation N1–P–C6–Cl ist für jeweils ein Chloratom antiperiplanar (absolute Torsionswinkel 171–176°). Eine Least-Squares-Anpassung der Moleküle aneinander ergibt eine r. m. s. d. von 0,06 Å für Moleküle 1 und 2, 0,08 Å für Moleküle 1 und 3. Die Moleküle werden durch die “schwachen” aber kurzen Wasserstoffbrücken H6…O1′ (2,24 Å), H6′…O1″ (2,49 Å) und H6″…O1 (2,33 Å; Operator 1½ – x, ½ + y, 1½ – z) zu Zick-Zack-Ketten mit Richtung parallel zur b-Achse verknüpft (Abb. 4). Benachbarte Ketten sind über den kurzen Kontakt Cl2…Cl2″ (3,45 Å; Operator ½ – x, –½ + y, 1½ – z) miteinander verbunden.

Abb. 3:

Die drei unabhängigen Moleküle von Verbindung 2 im Kristall. Ellipsoide stellen 30 %-ige Aufenthaltswahrscheinlichkeit dar. Bindungslängen am Phosphor (Å): P1–N1 1.692(3), P1–N3 1.696(3), P1–C6 1.859(3), P1′–N1′ 1.696(3), P1′–N3′ 1.693(3), P1′–C6′ 1.864(3), P1″–N1″ 1.691(3), P1″–N3″ 1.701(3), P1″–C6″ 1.863(3).

Abb. 4:

Packungsbild von Verbindung 2 mit Blickrichtung parallel zur a-Achse. Dicke gestrichene Linien stellen intermolekulare C–H…O-Kontakte dar. H-Atome, die an den Kontakten nicht beteiligt sind, sind weggelassen.

Auch in Verbindung 4 (Abb. 5) ändert sich die Ringkonformation nicht. Die P–N-Bindungslängen sind beide 1,707 Å, mit einer etwas breiteren Streuung der Winkel am Phosphoratom (97–103°). Die Konformation des Phenylrings ist durch den Torsionswinkel N1–P–C6–C7 –73° definiert. Die Molekülpackung zeigt keine auffälligen Kontakte.

Abb. 5:

Das Molekül von Verbindung 4 im Kristall. Ellipsoide stellen 50 %-ige Aufenthaltswahrscheinlichkeit dar. Bindungslängen am Phosphor (Å): P–N1 1.707(2), P–N3 1.707(2), P–C6 1.840(3). Torsionswinkel: N3–P–C6–C7 –173.1(2)°.

Die Umsetzung von Diphenylchlorphosphan mit 1,5-Bis(trimethylsilyl)-1,3,5-trimethylbiuret führte unter milden Bedingungen und in hoher Ausbeute zum entsprechenden Bisdiphenylphosphanoderivat 5 des 1,3,5-Trimethylbiurets (Gl. 2). Der δ(³¹P)-Wert von 5 ist mit 55,12 ppm in etwa identisch mit dem der von R. Vogt dargestellten Verbindung 7 (55,03 ppm), der ein 1,3-Dimethylharnstoff-Gerüst zugrundeliegt [23]. Im ¹³C-NMR-Spektrum von 5, wie in dem von 7, werden einige der Resonanzen der C-Atome über through-space-Kopplungen mit dem Kern des gegenüberliegenden Phosphoratoms in Pseudotripletts aufgespalten. Die Beträge der Kopplungskonstante, die sich aus der Kopplung über die Bindungen und aus der über den Raum ergeben, sind in diesen Fällen gleich.

Die Massenspektren der Verbindungen 1–5 zeigten in allen Fällen ein Molekülion, jedoch mit unterschiedlichen Intensitäten. Der Peak mit der geringsten Intensität (0,1 %) wird dabei für das Molekülion von 5 beobachtet, der mit der höchsten (100 %) für das von 4. Da das Phosphoratom in beiden Molekülen an aromatische Substituenten gebunden ist, ist die leichte Fragmentierung von 5 vermutlich durch die acyclische Konfiguration bedingt und weniger durch eine labilere P–C-Bindung. In den Massenspektren der Verbindungen 1–4 wurden ferner für dieses System typische Fragmente in jeweils unterschiedlicher Intensität beobachtet [1–3, 6].

Die Oxidation der σ³λ³-Triazaphosphorindione 1–4 mit dem Harnstoff/H₂O₂-1:1-Addukt II und Tetrachlororthobenzochinon führte zu den entsprechenden σ⁴λ⁵- bzw. σ⁵λ⁵-Phosphorverbindungen. Im Folgenden werden auch die Umsetzungen von 5 und 6 mit II, unter Bildung der entsprechenden Phosphorylverbindungen, beschrieben.

Zur Darstellung der Phosphoryl-Verbindungen 8–13 wurde das kommerziell verfügbare II in etwa 1,3-fach molarem Überschuss zu dem in Dichlormethan gelösten Edukt gegeben. Die Umsetzung führte ohne Entstehung weiterer Produkte ausschließlich zu den entsprechenden Phosphorylspezies (Gl. 3). Diese wurden aus Diethylether in reiner Form ausgefällt. Verbindung 6, die als σ³λ³-P-Verbindung nicht vollständig gereinigt werden konnte, wurde nach der oben beschriebenen Oxidation als Phosphorylverbindung 13 vollständig charakterisiert.

Die Resonanzen der Verbindungen 8–11 erfahren in den ³¹P-NMR-Spektren durch den Übergang von σ³λ³- zu σ⁴λ⁵-Phosphor eine charakteristische Verschiebung um 45–65 ppm zu höherem Feld (Tabelle 2). Den genannten Verbindungen ist ebenfalls gemeinsam die Verringerung von ³J(PH) für die Resonanz der phosphorständigen N-Methylprotonen und die deutliche Abnahme des Wertes von ²J(PC) für das Signal der an diese Protonen gebundenen C-Atome.

Im ¹³C-NMR-Spektrum von 12 werden entsprechend den Beobachtungen an zweifach phosphorylierten Harnstoffverbindungen [23] keine through-space-Kopplungen mehr beobachtet. Für 13 werden im ³¹P-NMR-Spektrum erwartungsgemäß zwei Resonanzen für jeweils ein Diastereomer beobachtet. In den ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren werden für einige der Resonanzen ebenfalls doppelte Signalsätze erhalten. Nach dem Integralverhältnis der Signale im ¹H-NMR-Spektrum entstanden die Isomere im Verhältnis von etwa 1:3. Von den Massenspektren weist das von 13 als einziges kein Molekülion auf; als Peak höchster Masse wird hier das Fragment [M–Me]⁺ beobachtet. Die Fragmentierung von 8–12 entspricht in etwa der der entsprechenden σ³λ³-P-Edukte (unter Berücksichtigung der Masse des an Phosphor doppelt gebundenen Sauerstoffatoms). Die Umsetzung von 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-triaza-2-σ³λ³-phosphorinan-4,6-dion-Derivaten mit elementarem Schwefel ist bereits mehrfach beschrieben worden [3, 6]. Auch die Umsetzung von 3 mit Schwefel gelang unter milden Bedingungen (Raumtemperatur) und lieferte 14 in hoher Ausbeute (Gl. 4).

Der δ(³¹P)-Wert von 14 (75,11 ppm) zeigt gegenüber dem des Eduktes 3 erwartungsgemäß eine Hochfeldverschiebung. In den ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren werden die erwarteten chemischen Verschiebungen beobachtet. Das Fragmentierungsmuster im Massenspektrum der Thiophosphorylverbindung 14 ist ähnlich dem des Oxoderivates 10.

Aus der Umsetzung von Orthochinonen mit Triaza-σ³λ³-phosphorinandionen resultieren spirocyclische σ⁵λ⁵-Phosphorverbindungen; vgl. z. B. loc. cit. [3, 6]. Die Umsetzung von 1–4 mit Tetrachlororthobenzochinon (TOB) führte in allen vier Fällen unter milden Bedingungen (Eis/Raumtemperatur) und in guten Ausbeuten zu den Spirophosphoranen 15–18 (Gl. 5).

Gegenüber den δ(³¹P)-Werten der Edukte wird eine nahezu gleichmäßige Hochfeldverschiebung von rund 90–100 ppm beobachtet (Werte siehe Tabelle 3).

Die δ(¹H)-Werte von 15–17 sind gegenüber denen ihrer Edukte 1–3 etwas zu tieferem Feld verschoben. Die auffälligste NMR-spektroskopische Änderung gegenüber den Daten der Edukte macht sich neben den δ(³¹P)-Werten in den ¹³C-NMR-Daten der Methylen/Methin-C-Atome bemerkbar: so liegen die Beträge der ¹J(PC)-Kopplungskonstanten deutlich über 140 Hz, im Fall von 16 sogar über 200 Hz. Die chemischen Verschiebungen der ¹³C-Resonanzen des Tetrachlorbrenzcatechylrestes liegen im typischen Bereich [3, 6]. Als Konfiguration für die dargestellten Spirophosphorane wird ein trigonal-bipyramidales Grundgerüst am Phosphor angenommen, mit axial-äquatorial angeordneten Brenzcatechyl- bzw. diäquatorial positioniertem Biuretsystem. Unterstützt wird diese Annahme dadurch, dass in den ¹³C-NMR-Spektren von 15 und 16 für die Signale der ipso- und α-C-Atome des Brenzcatechylrestes jeweils zwei, für die der phosphorständigen C-Atome der N-Methylgruppen des Biuretsystems jeweils nur eine Resonanz beobachtet wird. Die Massenspektren von 15–18 weisen, bedingt durch die natürlichen Isotopenhäufigkeiten von Chlor und durch den hohen Chlorgehalt der Verbindungen, interessante Aufspaltungsmuster auf. So werden z. B. auch für das Molekülion mehrere Peaks unterschiedlicher Masse beobachtet. Die Angabe der Intensität bezieht sich stets auf die Fragmente, die ausschließlich ³⁵Cl enthalten; so werden Molekülionen mit einer Intensität von 0.5–62 % gefunden. Des weiteren werden Fragmente beobachtet, die denen der Edukte bzw. der entsprechenden Oxoverbindungen zukommen und die durch die vollständige bzw. teilweise Abspaltung der Tetrachlorbrenzcatechylgruppe entstanden sind.

Die Umsetzung von Hexafluoraceton (HFA) mit 1,3,5-Triaza-σ³λ³-phosphorinan-4,6-dionen ist bereits gut untersucht, vgl. z. B. loc. cit. [3, 4, 6]. In diesen Fällen addierten sich unter C–C-Kondensation zwei Moleküle HFA oxidativ an das σ³λ³-P-Atom (Gl. 6). Die so entstandenen Derivate stellen, wie die TOB-Addukte, Spirophosphorane dar. Ein entsprechendes Spirophosphoran wurde aus der Umsetzung von 4 mit zwei Molekülen HFA erhalten (Verbindung 19).

Ein anderer Verlauf wurde für die Umsetzungen von 1 und 3 mit HFA beobachtet: hier entstanden Oxaphosphetane als stabile Endprodukte. Dieses System wurde erstmals von Ramirez et al. [24] beschrieben. Es entstand als thermisches Umlagerungsprodukt aus verschiedenen σ⁵λ⁵-Phosphorverbindungen mit einem Perfluorpinacolylrest. In einer Arbeit von Röschenthaler [25] wird für die Bildung von Oxaphosphetanen aus σ³λ³-Phosphorverbindungen mit zwei Molekülen HFA ein Mechanismus angegeben, bei dem HFA sukzessive angelagert wird. Dabei bildet sich zunächst eine ionische und anschließend eine ylidische Zwischenstufe. Eine wichtige Funktion erfüllt hierbei ein leicht abzuspaltendes Proton einer an Phosphor direkt gebundenen Methylgruppe. Die Abwesenheit einer (gegebenenfalls substituierten) Methylgruppe war vermutlich der Grund dafür, dass aus der Umsetzung von 4 oder entsprechenden Aminoalkylderivaten [3, 4, 6] keine Oxaphosphetane entstanden.

Die Umsetzung von 3 mit HFA führte zu zwei identifizierten Umsetzungsprodukten, wobei 21³¹P- und ¹H-NMR-spektroskopisch nur im Gemisch mit 22 nachgewiesen werden konnte (Tabelle 4). Das als Hauptprodukt der Umsetzung entstandene 21 konnte in geringer Ausbeute isoliert und sowohl ¹H-, ¹³C- und ³¹P-NMR-spektroskopisch als auch massenspektrometrisch nachgewiesen werden. Es wird angenommen, dass im Hexafluoroaceton enthaltene, kleine Mengen Fluorwasserstoff sich mit der SiMe₃-Gruppe von 21 umgesetzt haben, wobei u. a. 22 entstand (Schema 1). Charakteristisch für die ¹H-NMR-Spektren von 20–22 (Tabelle 4 und Experimentalteil) ist die Resonanz des H-Atoms der Hexafluorisopropoxy-Gruppe, die über die Kopplung mit den Phosphor- und den Fluorkernen in ein Dublett von Septetts aufgespalten wird. Die ¹H-NMR-Daten sind dabei in guter Übereinstimmung mit Literaturdaten [25]. Für die Resonanz der H-Atome der phosphorständigen N-Methylgruppen werden für 20 und 21 zwei Signale beobachtet. Die chemische und magnetische Inäquivalenz dieser Kerne ist darauf zurückzuführen, dass je eine N-Methylgruppe eine axiale oder äquatoriale Position am trigonal-bipyramidal konfigurierten Phosphoratom einnimmt (siehe dazu auch die Diskussion der Röntgenstrukturanalyse von 20). Im ¹H-NMR-Spektrum von 22 ist für die angesprochenen Gruppen nur eine Resonanz sichtbar. Entsprechende Beobachtungen werden in den ¹³C-NMR-Spektren von 20 bzw. 22 gemacht. Für 22 wird daher eine diäquatoriale Anordnung der 1- und der 5-N-Methylgruppe angenommen. Das ¹⁹F-NMR-Spektrum von 20 zeigt vier Resonanzen anstelle der erwarteten drei. Die freie Rotation der Hexafluorisopropoxygruppe um die P–O-Bindung scheint eingeschränkt zu sein oder außerhalb der NMR-Zeitskala zu verlaufen, so dass beide CF₃-Gruppen nicht mehr identisch sind. Das Spektrum von 22 weist die erwarteten zwei Signale auf. Da ein weiterer Signalsatz andeutungsweise zu erkennen ist, wird angenommen, dass sich die N-Methylgruppen am Phosphor über einen Ligandenumordnungsprozess axial-äquatorial positionieren. Hinweise darauf sind auch im ¹H-NMR-Spektrum durch weitere Signale erkennbar.

Schema 1:

Bildung der Verbindungen 20–22.

Verbindung 19 wurde lediglich ¹H- und ¹³C-NMR-spektroskopisch sowie massenspektrometrisch charakterisiert. Die entsprechenden Daten sind z. B. mit denen des TOB-Adduktes 18 vergleichbar.

Für Verbindung 20 zeigt die Röntgenstrukturanalyse (Abb. 6) eine trigonal bipyramidale Koordinationsgeometrie am Phosphor, wobei die Atome N3 und O4 die axialen Lagen einnehmen (N3–P–O4 170,4°). Erwartungsgemäß ist P–N3_ax (1,739 Å) länger als P–N1_eq (1,677 Å). Die größte Abweichung von idealen Winkeln ist der Spannung des Vierrings zuzuschreiben (O4–P–C6 73.5°), der einen Faltwinkel von 21° um C6…O4 aufweist. Der Sechsring ist von gleicher Konformation wie in den anderen Verbindungen. Das Wasserstoffatom an C10 ist positiviert und an einem kurzen intermolekularen Kontakt beteiligt: C10–H10…O2 (x, y, 1 + z) mit H…O 2,19 Å. Dieser verknüpft die Moleküle zu Ketten parallel zur c-Achse; weitere Kontakte H5B…O1 2,65 Å, H6…O1 2,46 Å (gegabeltes H-Brücken-System) sowie H3C…F12 2,39 Å verbinden benachbarte Ketten und bilden dabei Schichten parallel zur ac-Ebene (Abb. 7).

Abb. 6:

Das Molekül von Verbindung 20 im Kristall. Ellipsoide stellen 30 %-ige Aufenthaltswahrscheinlichkeit dar.

Abb. 7:

Packungsbild von Verbindung 20 mit Blickrichtung parallel zur b-Achse im Bereich y ≈ 0.25. Gestrichene Linien stellen intermolekulare Kontakte dar (dick: H10…O2; dünn: andere; s. Text). H- sowie F-Atome, die an den Kontakten nicht beteiligt sind, sind weggelassen.

Die Umsetzung von 2 mit HFA führte weder zu einem Perfluorpinacolyladdukt noch zu einem Oxaphosphetanderivat. Nach ³¹P-NMR-Evidenz entstand eine Vielzahl von Produkten, die nicht identifiziert werden konnten.

In diesem Zusammenhang interessierte das Produkt der Umsetzung der Verbindung 1 mit einem perfluorierten Diketon. Da das gewählte Diketon (1-Heptafluorisopropyl-2-trifluormethyldiketon III) zwei Carbonylgruppen besitzt, hatte es verschiedene Möglichkeiten, mit 1 zu reagieren. Zum einen könnte es analog zum TOB reagieren, zum anderen könnten die beiden Carbonylfunktionen unabhängig voneinander reagieren. Im zweiten Fall würde sich das Diketon III wie zwei Moleküle TFA verhalten und sich unter Wanderung eines Protons der Chlormethylgruppe ein Produkt in Analogie zu 20 bilden. Tatsächlich beobachtet wurde jedoch eine der Umsetzung des TOB analoge Reaktion unter Bildung einer C–C-Doppelbindung zwischen den ipso-ständigen C-Atomen. Die Umsetzung erfolgte unter milden Bedingungen (Eis/Raumtemperatur) in Dichlormethan (Gl. 7) und war laut ³¹P-NMR-Evidenz bereits nach 1,5 h abgeschlossen; das Produkt 23 wurde aus Ether kristallisiert.

Die ¹H-, ¹³C- und ³¹P-NMR-spektroskopischen Daten von 23 sind denen des vergleichbaren TOB-Adduktes 15 sehr ähnlich (abgesehen von den NMR-Daten für die perfluorierten bzw. perchlorierten Reste). Das ¹⁹F-NMR-Spektrum von 23 zeigt erwartungsgemäß drei Resonanzen. Die perfluorierte Isopropylgruppe ist dabei innerhalb der NMR-Zeitskala frei rotierbar, so dass beide CF₃-Gruppen identisch werden und somit ein Signal geben. Eine Kopplung mit ³¹P wird in keinem Fall beobachtet. Massenspektrometrisch werden für 23 neben einem Molpeak Fragmente wie [M–F]⁺, [M–CF₃]⁺ und typische Fragmente des Phosphorinandion-Grundgerüstes gefunden.

3 Experimenteller Teil

Allgemeine Hinweise zur Durchführung der Experimente befinden sich in Lit. [4]. Die Angabe “im Vakuum” (i. V.) bezieht sich auf einen Druck von 0,1 mm Hg. Die verwendeten Lösungsmittel wurden nach Standardmethoden getrocknet [26]. Die Ausgangsverbindungen waren kommerziell erhältlich oder wurden nach Literaturvorschriften synthetisiert: 1,5-Bis(trimethylsilyl)-1,3,5-trimethylbiuret [27], Chlormethyldichlorphosphan [28], Dichlormethyldichlorphosphan [29], Trimethylsilylmethyldichlorphosphan [30], 2,5-Dimethylphenyldichlorphosphan [31], Methylphenylchlorphosphan [32], 1-Heptafluorisopropyl-2-trifluormethyldiketon [33]. Hexafluoraceton war ein Geschenk der Daikin Kogyo Ltd. (Osaka, Japan).

NMR-Spektren wurden im NMR-Laboratorium des Instituts für Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universität Braunschweig (Bruker AC 200) und im Gemeinsamen NMR-Laboratorium der Chemischen Institute der Technischen Universität Braunschweig (Bruker AC 200 und AM 400) aufgenommen. Chemische Verschiebungen (δ) sind in ppm, Kopplungskonstanten (J) in Hz angegeben. Hochfeldverschiebungen haben negatives, Tieffeldverschiebungen positives Vorzeichen gegenüber den nachstehenden Referenzen: ¹H, ¹³C (TMS); ¹⁹F (CCl₃F); ³¹P (H₃PO₄).

Anmerkung zu den NMR-Spektren: Der Apostroph (‘) kennzeichnet die Inäquivalenz der betreffenden Kerne gegenüber chemisch und magnetisch ähnlichen Kernen. Ihre Resonanz konnte nicht mit Sicherheit zugeordnet werden. Besondere Abkürzungen: hd= Heptet von Dubletts; ^tsJ(XY)= Kopplungskonstante der Kerne X und Y über den Raum (through space).

4 Umsetzung von 1,5-Bis(trimethylsilyl)- 1,3,5-trimethylbiuret mit Dichlorphosphanen: Bildung der 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-triaza-2σ³λ³-phosphorinan-4,6-dione 1–4

Allgemeine Arbeitsvorschrift (Ansätze, Volumina und Rührzeiten siehe Tabelle 5): Einer Lösung von 1,5-Bis(trimethylsilyl)-1,3,5-trimethylbiuret I in Dichlormethan (V₁) wurde die Lösung des jeweiligen Dichlorphosphans in Dichlormethan (V₂) zugetropft (t₁). Anschließend wurde weiter bei Raumtemperatur (R. T.) gerührt (t₂). Danach wurden alle flüchtigen Bestandteile i. V. entfernt, der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen (V₃) und bei R. T. weiter gerührt (t₃). Das Lösungsmittel wurde daraufhin i. V. entfernt und der Rückstand i. V. getrocknet. Die Verbindungen 1, 2 und 4 wurden aus Dichlormethan umkristallisiert. Verunreinigungen in 3 wurden mit Petrolether (40/60) ausgefällt.

5 Umsetzung der 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-triaza-2λ³-phosphorinan-4,6-dione 1–4 mit TOB; Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung der Spirophosphorane 15–18

Es wurde eine auf 0 °C gekühlte Lösung des jeweiligen Reaktanden 1–4 in 20 mL Dichlormethan vorgelegt. Zu der mit maximaler Rührgeschwindigkeit gerührten Lösung tropfte man innerhalb von 2 h eine Lösung von TOB in 20 mL desselben Lösungsmittels. Die Tropfgeschwindigkeit wurde so eingestellt, dass die Zugabe weiterer Eduktlösung erst nach nahezu vollständiger Entfärbung der Reaktionsmischung erfolgte. Verbleibende Eduktlösung wurde binnen 15 min bei R. T. hinzugetropft. Danach wurde weitere 3 d bei unveränderter Temperatur gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel i. V. entfernt, der Rückstand in 20 mL Diethylether suspendiert und die Suspension zur Vervollständigung der Produktfällung 1 d bei –30 °C gehalten. Danach wurde der Niederschlag so lange mit Diethylether gewaschen, bis dieser keine Rotfärbung mehr aufwies.

6 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Umsetzung der 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-triaza-2σ³λ³-phosphorinan-4,6-dione 1, 3 und 4 mit Hexafluoraceton (HFA): Darstellung der Spirophosphorane 19–21 und 23

In einem dickwandigen Schlenkrohr mit TEFLON^®-Spindelhahn wurde die jeweilige Verbindung 1, 3 oder 4, gelöst in 30 mL Dichlormethan, vorgelegt. Anschließend wurde die vier- bis fünffach molare Menge HFA i. V. bei –196 °C aufkondensiert. Das Schlenkrohr wurde daraufhin verschlossen und auf Raumtemperatur gebracht. Um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen, wurde die Reaktionsmischung für 2 Wochen im verschlossenen Reaktionsgefäß gehalten und während dieser Zeit mehrmals täglich kräftig geschüttelt. Im Anschluss wurde nicht umgesetztes HFA i. V. entfernt. Die Aufarbeitung des jeweiligen Reaktionsgemisches und die Größe des Ansatzes werden nachstehend für die einzelnen Verbindungen angegeben:

7 Röntgenstrukturanalysen

Kristalldaten sind der Tabelle 6 zu entnehmen. Kristalle wurden in Inertöl auf Glasfäden montiert und in den Kaltgasstrom des Diffraktometers gebracht (1, 20: Siemens Typ P4; 2, 4: Stoe Typ Stadi-4, jeweils mit Siemens LT-2 Tieftemperaturzusatz). Intensitäten wurden mit monochromatisierter MoK_α-Strahlung (λ= 0,71073 Å) gemessen. Die Strukturen wurden mit dem Programm Shelxl-97 [34, 35] anisotrop an F² verfeinert. Bei den Auslenkungsparametern von 20 wurde wegen der nicht-zentrosymmetrischen Raumgruppe und der hohen Auslenkungsparameter der F-Atome ein System von Restraints verwendet, um die Verfeinerung zu stabilisieren. Methylgruppen wurden als starre Gruppen verfeinert, sonstige Wasserstoffatome mit einem Riding-Modell berücksichtigt.

CCDC 291343 (1), 291344 (2), 291345 (4) und 291346 (20) enthalten die beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegten Kristallstrukturdaten. Anforderung: www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.