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Metal Particles on Thin MgO Films: Morphological and Optical Properties
Myrach, Philipp
Metallpartikel auf dünnen Oxidoberflächen stellen etablierte Modellsysteme für die heterogene Katalyse und darüber hinaus aussichtsreiche Kandidaten für photokatalytische Anwendungen dar. Aufgrund der hohen Komplexität industrieller Katalysatoren und deren Betriebsbedingungen, welche eine oberflächenphysikalische Untersuchung häufig unmöglich machen, ist die Fokussierung auf definierte Modellsysteme in kontrollierten Umgebungen ein wichtiger Schritt um das Verständnis wichtiger katalytischer Prozesse zu ermöglichen. Vor allem die Raster Tunnel Mikroskopie erlaubt es hierbei Untersuchungen mit hoher räumlicher Auflösung durchzuführen. Insbesondere für Fragestellungen der Photokatalyse ist die Kenntnis der optischen Eigenschaften wichtig, wie sie mit einer Vielzahl optischer Methoden gewonnen werden können. Hierbei verbietet allerdings die Tatsache, dass diese Messungen über große Oberflächenbereiche mitteln, eine direkte Zuordnung von spezifischen Eigenschaften der Partikel mit dem optischen Verhalten. Diesem Umstand wird in dieser Arbeit Rechnung getragen, indem die optischen Untersuchungen mit Hilfe eines Photonen Emissions STM unternommen werden, welches die Untersuchung der optischen Eigenschaften auf lokaler Ebene erlaubt. Dabei wurde das Wachstumsverhalten als auch die optischen Eigenschaften von Mg, Ca, Ni, Au und Ag auf MgO systematisch untersucht. Dabei zeigte sich, dass sowohl die Partikelform als auch deren Orientierung durch einen erweiterten Young Dupré Ansatz erklärt werden können, in welchem zum einen der Tendenz der Metallatome auf Sauerstoffplätzen zu binden und zu anderen die Deformierung des Gitters berücksichtigt wird. Eine solche Erweiterung ermöglicht es, dass beobachtete Wachstumsverhalten, mit Ausnahme von Gold, zu beschreiben. Die optischen Eigenschaften der Metallpartikel wurden spektroskopisch als auch räumlich aufgelöst untersucht. Lässt sich das optische Verhalten bei höheren Spannungen mit dem Zerfall von Exzitonen erklären, so ist bei niedrigeren Spannungen der Einfluss von zwei Beiträgen zu beobachten. In diesem Fall ist die Lichtemission zurückzuführen auf den Zerfall von Plasmonen in den Metallpartikeln und deren Anregung durch inelastische Tunnelprozesse, die auf spezifische, quantisierte Übergänge beschränkt sind. Die räumlich aufgelösten Untersuchungen machten geometrische Einschränkungen für die Anregung verschiedener Plasmonenmoden sichtbar und erlaubten außerdem die Beobachtung von sogenannten "Hot-Spots". DesWeiteren wurde das MgO Substrat mit Hilfe von STM, LEED und GIXD charakterisiert. Dabei ergab sich eine Beschreibung der verschiedenen Relaxationsmechanismen für unterschiedliche Schichtdicken, welche ihre Ursache in den unterschiedlichen Gitterkonstanten des MgO und des Mo(001) finden. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Metallpartikeln werden auch durch die Wechselwirkungen zwischen Partikel und Substrat beeinflusst. Für eine weitere Untersuchung solcher Beitrage, wurden in dieser Arbeit zwei Ansätze gewählt. Zum einen die Präparation von anderen Substraten(CaO, Li2O) und zum anderen die Dotierung von MgO mit Lithium. Lithium dotiertes MgO ist dabei von besonderem Interesse, da es als potentieller Katalysator für die oxidative Kopplung von Methan diskutiert wird und deshalb als Modellsystem zur Klärung elementarer Reaktionsmechanismen dient.
Metal Particles on thin oxide films are a well established model system in heterogeneous catalysis and promising candidates for photo-catalytic applications. Since usual industrial catalysts are complex and the working conditions prohibit the application of most surface science techniques, investigations focus on well defined model systems in controlled environmental conditions in order to gain a detailed understanding of the fundamental catalytic processes. In particular Scanning Tunneling Microscopy allows investigation with high spatial resolution. According to photo-catalytic applications it is necessary to extract the optical properties of these systems, that can be done by usual optical methods. Since these techniques average over a large surface area it is however not possible to directly draw correlations between the specific particle properties and the respective optical response. This drawback is counteracted in this work by the use of a Photon Emission Scanning Tunneling Microscope, which allows to probe the optical properties on a local scale. By this means, the growth behavior and the optical properties of Mg, Ca, Ni, Au and Ag on thin MgO films on Mo(001) was studied systematically. Hereby it turned out, that the observed particle shapes and orientations can be explained by expanding the Young-Duprè approach to account for the tendency of the metal atoms to occupy the MgO oxygen sites and the lattice distortions, that are connected with the lattice mismatch between metal and substrate. Considering both contributions allowed to rationalize the observed growth behavior for all metal particles with the exception of Au. The optical properties of single metal particles were studies spectroscopically, as well as spatially resolved. Whereas the optical response is determined by exciton decay at higher bias, it is rationalized by the decay of metal particles plasmons, which are excited via inelastically tunneling electrons at lower bias values. The spatially resolved investigation revealed geometrical restrictions on the excitation of different plasmon modes and the development of so called "hot-spots" on the surface. In addition also the MgO substrate was characterized by means of PSTM, LEED and GIXD, leading to a comprehensive description of the relaxation mechanisms at the different thicknesses initiated by the lattice mismatch of 5.4% between MgO and Mo(001). Furthermore the particle-substrate interactions can influence the physical and chemical properties of the metal particles. As a starting point for its investigation two approaches were established within this work. The preparation of other oxide films(CaO, Li2O) and the lithium doping of MgO. Li-doped MgO hereby is of particular interest, since it is a potential catalyst for the oxidative coupling of methane and therefore represents a model system to unravel the underlaying reaction mechanisms.
