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Modifizierte Zirconiumdioxidträger für Kupferkatalysatoren in der Methanoldampfreformierung
Dennstedt, Anne
Zur Katalyse der Methanoldampfreformierung wurden im Rahmen dieser Arbeit Cu-Katalysatoren mit unterschiedlichen Trägermaterialien untersucht. Die Gemeinsamkeit dieser Trägermaterialien war das ZrO2, das entweder im Kationen- oder im Anionengitter modifiziert wurde. Die Reaktionen über bzw. in den Proben wurden in-situ mit Röntgenbeugung, Röntgenabsorptionsspektroskopie und thermoanalytischen Methoden untersucht. Während dieser Experimente wurde die Gasphase mittels Massenspektrometrie und zum Teil auch mittels Gaschromatographie charakterisiert. Zur weiteren ex-situ Charakterisierung der Proben wurden die Transmissionselektronenmikroskopie, die Infrarotspektroskopie, die BET-Methode und die Trägergasheißextraktion verwendet. Die Cu-Katalysatoren mit dem CeO2-ZrO2-Träger, die durch Co-Fällung des entsprechenden Sols auf einem Templat hergestelllt wurden, zeigten bei geringem Cu-Gehalt die höchsten Umsätze. Jedoch wurde bei dieser Probe keine stabile Reaktion erreicht. Die Strukturuntersuchungen ergaben für diese Probe eine feinverteilte, stärker an den Träger gebundene Cu-Phase. In den Proben mit höheren Cu-Gehalten konnte eine weitere Cu-Phase identifiziert werden, die nicht so stark an den Träger gebunden war. Diese zweite Phase führte nach einigen Tagen zu einer stabilen Reaktion. Geringere Umsätze in diesen Proben konnten kleineren Cu0-Oberflächen zugeschrieben werden. Zusätzlich konnte der Einfluß von Spannungen im Cu-Gitter auf den Umsatz erkannt werden. Die Cu-Katalysatoren mit den Zirconiumoxidnitridträgern, die durch Imprägnierung des Trägermaterials hergestellt wurden, zeigten neben unterschiedlichen Umsätzen auch unterschiedliche Reaktionen in der Methanol-Wasserdampf-Atmosphäre. Die Imprägnierung mit Cu-Citrat führte durch die stärkere Verteilung der Cu-Phase und die dadurch größere Cu0-Oberfläche zu einem höheren Umsatz als die Imprägnierung mit Cu-Nitrat. In einem Vergleich zwischen zwei Cu-Katalysatoren mit stickstofffreiem und stickstoffhaltigem Träger wurde gezeigt, daß auch der Träger die auftretenden Reaktionen beeinflußt. Durch die Kalzinierung in Sauerstoff oder ebenfalls durch eine spätere Sauerstoffbehandlung bei erhöhter Temperatur wurde die Zusammensetzung des Trägermaterials verändert, d.h. es bildete sich durch den Ausbau von Stickstoff neues tetragonales ZrO2. Dieses tetragonale ZrO2 hat einen positiven Einfluß auf die stattfindende Reaktion und beeinflußt zusätzlich die Cu-Phase. Im Kupfer konnten dadurch erhöhte Spannungen und ein erhöhter Sauerstoffanteil bestimmt werden. In der hier vorgelegten Arbeit konnte geschlossen werden, daß die durch den Stickstoffeinbau induzierten Sauerstoffleerstellen in der Struktur des Trägermaterials keinen vorteilhaften Einfluß haben. Als wichtige Charakteristika stellten sich eine große, stabile Cu0-Oberfläche und die passenden Oberflächeneigenschaften des Trägermaterials heraus.
Copper catalysts with different ZrO2-based supports for the steam reforming of methanol were investigated in this thesis. The ZrO2-based supports varied in the modification of their cation and anion lattice. Reactions over and in the samples were investigated by in situ and ex situ methods. X-ray diffraction, X-ray absorption spectroscopy and thermo analytical methods for in situ characterizations were combined with gas phase analysis by mass spectrometry and gas chromatography. Ex situ characterizations were performed by transmission electron microscopy, infrared spectroscopy, BET method and hot gas extraction. Copper catalysts with the CeO2-ZrO2 support were prepared by co-precipitation of the corresponding sol on a template and showed the highest conversions at low Cu content. However no stable reaction was obtained for this sample. Structural investigations revealed a dispersed Cu phase strongly interacting with the support. In the other samples with higher Cu contents another Cu phase was identified which showed weaker interactions to the support. This second phase yields stable conversion after some days. Lower conversions could be attributed to smaller Cu0 surface areas. Additionally an influence of strain in Cu lattice on the conversion was identified. Copper catalysts with zirconium oxynitride supports were prepared by impregnation and showed both different conversions and different reactions in an atmosphere of methanol and water. Impregnation by Cu citrate leads to a higher dispersion of Cu phase and therefore the larger Cu0 surface area causes a higher conversion compared to impregnation with Cu nitrate. By comparison of two copper catalysts with both nitrogen free and nitrogen containing support it was shown that the occurring reactions are also influenced by the support. Both calcination in O2 containing atmosphere and (a later) treatment with O2 containing gas at higher temperatures causes a change in the composition of the support. In both cases a removal of nitrogen was observed leading to formation of tetragonal ZrO2 as new phase. This new tetragonal ZrO2 makes a positive impact on the occurring reaction and influences the Cu phase by increasing the strain and the residual oxygen content. In this thesis it can be concluded that there is no beneficial influence of the oxygen vacancies in the structure of support material which were caused by nitrogen incorporation. A large and stable Cu0 surface and appropriate surface properties of support material were identified as important characteristics of supported Cu catalysts.
