Sustainable isolation and application of cationic cellulose nanocrystals
Jaekel, Esther Elisabeth
Cellulose is the most abundant biopolymer on Earth and as such an important soldier in battling the pollution of the environment with synthetic, fossil-based, and non-biodegradable plastics. As opposed to conventional plastics, cellulose cannot be dissolved in common solvents, but it requires the use of harmful chemicals to make it processable. The cellulose fiber is built up of highly ordered regions that alternate with small disordered regions. By chemically cutting the fiber in the disordered regions with a strong acid, rod-shaped semi-crystalline particles can be evolved, called cellulose nanocrystals (CNCs). Thanks to their small dimensions in the range of nanometers and their hydrophilic character, those cellulose particles are processable in water. Along with their natural origin and biodegradability, this makes CNCs a promising sustainable alternative for fossil-based compounds and materials. However, strong mineral acids such as sulfuric acid, which is most commonly used for the extraction of CNCs, are not safe to work with on a large scale and produce particles with a high negative surface charge that is not always desirable.
This work presents the development of a more sustainable extraction method to isolate CNCs from cellulose sources. The method uses a deep eutectic solvent based on ammonium formate and natural organic acids as extraction medium that also has a reactive function. Different media and reaction conditions are screened and the new material is characterized to investigate the underlying extraction mechanism. The treatment is found to produce cationic CNCs with an increased nitrogen content, pointing to a functionalization with amino groups. The CNCs exhibit a low degree of substitution, hence a low positive surface charge, which enables their straightforward application as Pickering stabilizer. To the best of the knowledge gathered in the course of this thesis, this is the first one-step treatment to introduce cationic functionalities and as such it is an important addition to the biomaterial toolbox and broadens the range of applications for nanocelluloses.
The second part of this work focuses on different applications in which CNCs may replace synthetic polymers or chemicals based on their properties.
Firstly, CNCs are considered for membranes in gas separation applications due to their high crystallinity and their ability to form self-standing, dense, and non-porous films. For this, CNCs are mixed with ionic liquids as functional additives. The resulting films exhibit an increased flexibility and gas permeability compared to the pure CNC film. Although no desirable selectivities for particular gases are observed, a tunable gas permeation behavior dependent on the cellulose source and the resulting CNC properties is revealed.
Secondly, the gas barrier properties of CNCs are combined with their ability to stabilize Pickering emulsions in order to produce a CNC-rich emulsion of natural oils and waxes. It is demonstrated that the inclusion of linseed oil in CNC dispersions produces a hydrophobic paper coating with a decreased water vapor transmission rate.
Lastly, more concentrated CNC-stabilized emulsions are demonstrated to be suitable for direct ink writing when co-stabilized by alpha-cyclodextrin. A synergy between the stabilizers leads to excellent printability and high shape fidelity and results in a platform ink that can be tuned by inclusion of compounds in both water and oil phase. This is demonstrated by the addition of alginate to the continuous phase, providing mechanical integrity to the printed object.
Cellulose ist das am häufigsten vorkommende Biopolymer auf der Erde und als solches eine wertvolle Ressource im Kampf gegen Umweltverschmutzung durch synthetische, biologisch nicht abbaubare Kunststoffe und die Abhängigkeit von fossilen Rohstoffen. Um die Herstellung von Cellulose-basierten Materialien als Ersatz für Kunststoffe zu ermöglichen, muss Cellulose auf molekularer oder kolloidaler Ebene leicht verarbeitbar sein. Im Gegensatz zu den meisten Kunststoffen lässt sich Cellulose nicht in herkömmlichen Lösungsmitteln auflösen, sondern erfordert den Einsatz schädlicher Chemikalien, um sie zu verarbeiten. Die Zellulosefaser besteht aus hoch geordneten (kristallinen) Bereichen, die sich mit kleineren ungeordneten Bereichen abwechseln. Durch chemische Spaltung der Faser in den ungeordneten Bereichen mit einer starken Säure können stäbchenförmige teilkristalline Partikel entstehen, die als Cellulose-Nanokristalle (CNC) bezeichnet werden. Dank ihrer geringen Größe im Nanometerbereich und ihrem hydrophilen Charakter sind diese Partikel in Wasser dispergier- und verarbeitbar.
Aufgrund ihres natürlichen Ursprungs und ihrer biologischen Abbaubarkeit sind CNCs eine vielversprechende nachhaltige Alternative zu fossilbasierten Verbindungen und Materialien. Starke Mineralsäuren wie Schwefelsäure, die üblicherweise für die Extraktion von CNCs verwendet werden, sind jedoch in großem Maßstab nicht sicher und erzeugen Partikel mit einer hohen negativen Oberflächenladung, die nicht immer wünschenswert ist. Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung einer nachhaltigeren Extraktionsmethode zur Isolierung von CNCs aus Zellulosequellen. Die Methode verwendet ein tief eutektisches Lösungsmittel aus Ammoniumformiat und natürlichen organischen Säuren als Extraktionsmedium, das auch eine reaktive Funktionalität aufweist. Es werden verschiedene Medien und Reaktionsbedingungen getestet und das neue Material charakterisiert, um den zugrundeliegenden Extraktionsmechanismus zu untersuchen. Es zeigt sich, dass durch die Behandlung kationische CNCs mit einem erhöhten Stickstoffgehalt entstehen, was auf eine zusätzliche Funktionalisierung mit Aminogruppen hindeutet, deren Vorhandensein durch eine Reihe von Experimenten belegt wird. Die CNCs weisen einen niedrigen Substitutionsgrad und damit eine niedrige positive Oberflächenladung auf, was ihre einfache Anwendung als Pickering-Stabilisator ermöglicht. Im Hinblick auf den Stand der Technik in der Literatur ist dies die erste einstufige CNC-Extraktion unter Einführung kationischer Funktionalitäten und stellt somit eine wichtige Ergänzung des Baukastens für Biomaterialien dar und erweitert das Anwendungsspektrum von Nanocellulosen.
Ausgehend von den Eigenschaften der CNCs werden im zweiten Teil dieser Arbeit verschiedene Anwendungen untersucht, bei denen CNCs synthetische Polymere oder Chemi\-kalien ersetzen können. Zunächst werden CNCs aufgrund ihrer hohen Kristallinität und ihrer Fähigkeit, selbststehende, dichte und porenfreie Filme zu bilden, für Membranen in Gastrennungsanwendungen in Betracht gezogen. Dazu werden CNCs mit ionischen Flüssigkeiten als funktionelle Additive kombiniert. Die resultierenden Filme weisen im Vergleich zu reinen CNC-Filmen eine höhere Flexibilität und Gasdurchlässigkeit auf. Obwohl keine wünschenswerten Gasselektivitäten beobachtet werden, zeigt sich eine regelbare Gasdurchlässigkeit in Abhängigkeit von der Cellulosequelle und den daraus resultierenden CNC-Eigenschaften.
Zweitens werden die Gasbarriereeigenschaften von CNCs mit ihrer Fähigkeit, Pickering-Emulsionen zu stabilisieren, kombiniert, um eine CNC-reiche Emulsion von natürlichen Ölen und Wachsen herzustellen. Der Einschluss von Leinöl in CNC-Dispersionen führt zu einer hydrophoben Papierbeschichtung mit einer reduzierten Wasserdampfdurchlässigkeit.
Schließlich werden die in einem umweltfreundlichen, einstufigen Verfahren unter Verwendung von tief eutektischen Lösungsmitteln hergestellen CNCs für eine emulsionsbasierte Tinte für den extrusionsbasierten 3D-Druck mit ausschließlich natürlichen Komponenten verwendet, um die Möglichkeit eines nachhaltigen dreidimensionalen Drucks unter ausschließlicher Verwendung von Produkten aus Holz, Sonnenblumen, Kartoffeln und Algen zu demonstrieren. Dazu werden konzentrierte CNC-stabilisierte Emulsionen mit alpha-Cyclodextrin co-stabilisiert. Hierbei führt die Synergie zwischen den Co-Stabilisatoren zu einer exzellenten Druckbarkeit und einer hohen Formtreue, was zu einer Plattformtinte führte, die über den Einschluss von diversen Komponenten sowohl in der Wasser- als auch in der Ölphase an verschiedene Ansprüche und Anwendungen angepasst werden kann. Dies wird durch die Zugabe von Alginat zur kontinuierlichen Phase demonstriert, die dem gedruckten Objekt mechanische Integrität verleiht.
