Surface Area of Montmorillonite from the Dynamic Sorption of Nitrogen and Carbon Dioxide

Abstract

Surface area determinations were made on a montmorillonite with various cations emplaced on the exchangeable sites, utilizing nitrogen and carbon dioxide as adsorbates at 77°K and 195°K, respectively, in a dynamic system. From the fraction of a Mississippi montmorillonite less than about 1 µ in size, samples were prepared by replacing the original exchangeable cations with Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺, Ba⁺⁺, and NH/, forming a series of homoionic montmorillonite species.

Surface areas from 3-point B.E.T. plots (half-hour adsorption points), with nitrogen as the adsor-bate, ranged from 61 m²/g for Li-montmorillonite to 138 m₂/g for Cs-montmorillonite, thus reflecting a certain degree of nitrogen penetration between layers. Complete penetration should theoretically resuit in a surface area of over 300 m²/g for this clay with a nitrogen monolayer between each pair of platelets. The experimental data indicate that the extent of penetration is time-dependent and is also a function of the interlayer forces as governed by the size and charge of the replaceable cation. This finding negates the generally accepted concept that nitrogen at 77°K does not penetrate the layers and provides a measure only of the externa! surface of expandable clay minerais.

A further measure of the variation of interlayer forces is provided by the adsorption of carbon dioxide at 195°K. Surface area values ranged from 99 m₂/g for Li-montmorillonite to 315 m₂/g for Cs-montmorillonite. Although the carbon dioxide molecule is larger than the nitrogen molecule, its greater penetration apparently is a resuit of its being kinetically more energetic (with a larger diffusion coefficient) at its higher adsorption temperature. Similar differences have been found with both adsorbates in the study of microporous substances, such as coal, where activated diffusion is of considerable significance.

Résumé

Des calculs sur la superficie de surface ont été effectuées sur un montmorillonite avec différents cations placés en des lieux d’échange, et en utilisant le nitrogène et le dioxyde de carbone en tant que produits d’adsorption à 77° et 195°K respectivement, dans un système dynamique. Pour la fraction d’un montmorillonite du Mississippi inférieure, en taille, à environ 1 µ, des échantillons ont été préparés en replacant les premiers cations échangeables par Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺, Ba⁺⁺ et NH₄⁺⁺, formant une série d’espèces homo-ioniques de montmorillonite.

Les zones de surface à partir des relevés B.E.T. en 3 points (points d’adsorption d’une demi-heure), avec du nitrogène comme produit d’adsorption variaient de 61 m²/g pour le Li-montmorillonite à 138 m²/g pour le Cs-montmorillonite, reflétant ainsi un certain degré de pénétration de nitrogène entre les feuillets. La pénétration complète devrait théoriquement avoir lieu dans une zone de surface supérieure à 300 m²/g pour cette argile, avec une monocouche de nitrogène entre chaque paire de lamelles. Les données expérimentales indiquent que l’étendue de la pénétration dépend du temps et est aussi une fonction des forces intermédiaires commandées par la taille et la charge du cation remplacable. Cette découverte rend nul le concept généralement accepté, selon lequel le nitrogène à 77°K ne pénètre par les feuillets et fournit seulement une mesure pour la surface externe des minéraux argileux expansibles.

Une autre mesure de la variation des forces intermédiaires est fournie par l’adsorption de dioxyde de carbone à 195°K Les valeurs de la zone de surface varient de 99 m²/g pour le Li-montmorillonite à 315 m²/g pour le Cs-montmorillonite. Bien que la molécule de dioxyde de carbone est plus grande que celle du nitrogène, sa plus grande pénétration résulte apparamment, de ce qu’elle est plus énergétique au point de vue cinétique (avec un coefficient de diffusion plus élevé) à sa plus haute température d’adsorption. Des différences similaires ont été trouvées avec les deux produits d’adsorption dans l’étude de substances microporeuses, telles que le charbon, pour lesquelles la diffusion activée prend une plus grande signification.

Kurzreferat

An einem Montmorillonit mit verschiedenen Kationen an den austauschfähigen Stellen wurden Oberflächenmessungen durchgeführt, und zwar unter Verwendung von Stickstoff und Kohlendioxyd als Adsorbate bei 77°K bzw. 195°K in einem dynamischen System. Aus einem Bruch von weniger als ca. 1 µ Dicke eines Mississippi Montmorillonit wurden Proben hergestellt durch Ersatz der ursprünglichen austauschbaren Kationen durch Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺, Ba⁺⁺, und NH₄⁺⁺ und Bildung einer Reihe von homo-ionischen Montmorillonitsorten.

Oberflächen von 3-Punkt B.E.T. Stellen (halbstündige Adsorptionspunkte) mit Stickstoff als Adsorbat betrugen von 61 m²/g für Li-Montmorillonit bis zu 138 m²/g für Cs-Montmorillonit, was einem gewissen Grad von Stickstoffdurchdringung zwischen den Schichten entspricht. Vollständige Durchdringung sollte theoretisch durch eine Oberfläche von über 300 m²/g für diesen Ton mit einer einmolekularen Stickstoffschicht zwischen jedem Paar von Plättchen zum Ausdruck kommen. Die Versuchsergebnisse deuten darauf hin, dass das Mass der Durchdringung zeitgebunden ist und daneben auch von den durch die Grösse und Ladung des austauschbaren Kations bestimmten Zwischenschichtkräften abhängt. Dieser Befund widerspricht der allgemein vertretenen Ansicht, wonach Stickstoff bei 77°K die Schichten nicht durchdringt und nur ein Mass der äusseren Oberfläche von aufgeblähten Tonmineralen darstellt.

Ein weiteres Mass für die Änderung der Zwischenschichtkräfte stellt die Adsorption von Kohlendioxyd bei 195°K dar. Die oberflächenwerte legen zwischen 99 m²/g für Li-Montmorillonit und 315 m²/g für Cs-Montmorillonit. Obwohl das Kohlendioxydmolekül grösser als das Stickstoffmolekül ist, scheint seine stärkere Durchdringung darauf zu beruhen, dass es bei seiner höheren Adsorptionstemperatur mehr kinetische Energie besitzt (mit einem grösseren Diffusionskoeffizient). Ähnliche Unterschiede wurden bei den zwei Adsorbaten in der Untersuchung von mikroporösen Substanzen wie z.B. Kohle festgestellt, wo die aktivierte Diffusion von beträchtlicher Bedeutung ist.

Резюме

Определения поверхностной площади производились на монтмориллоните с различными катионами, размещенными на обмениваемых местах, пользуясь азотом и двуокисью углерода в качестве адсорбатов при 77 °K и 195°K соответственно, в динамической системе. Из фракции монтмориллонита Миссиссипи размером менее 1μ приготовили образцы, подставляя Li+, Na+, K+, Rb+, Сз+ Мg++, Са++, Ва++, NН4+ вместо исходных заменяемых катионов и образуя серии гомоионных монтмориллонитовых форм. Поверхностные площади из трехточечных кривых В.Е.Т. (получасовые адсорбционные точки) с азотом в качестве адсорбата, находятся в пределах от 61 m2/g Для литий монтмориллонита до 138 m/2g для цезиймонтмориллонита, отражая тем самым некоторую степень азотного проникновения между слоями. Полное проникновение в теории должно произойти в поверхностной площади свыше 300 m2/g для этой глины, с азотным мономолекулярным слоем между каждой парой пластинок. Экспериментальные данные указывают, что количество проникновения переменно по времени и является также функцией прослоечных усилий, регулируемых размером и зарядом сменяемого катиона. Результат этот отрицает общепринятое понятие, что аэот при 77 °K не проникает в слои и предоставляет лишь измерение наружной поверхности расширяемых глинистых минералов.

Дальнейшее измерение изменений прослоечных усилий предоставляется адсорбцией двуокиси углерода при 195°К. Значения поверхностной площади колеблются от 99 m2/g для лития-монтмориллонита до 315 m2/g для цезия-монтмориллонита. Хотя молекула двуокиси углерода больше чем молекула азота, ее большее проникновение является вероятно следствием того, что кинетически она более активная (с более высоким коэффициентом диффузии) при своей более высокой температуре адсорбции. Сходные разницы обнаружились с обоими адcорбатами при изучении микропористых веществ, как напр. угля, где активированная диффузия обладает крупным значением.