German Title: Entwicklung eines modularen quantenchemischen Simulationsprogrammes für die Untersuchung neuartiger Basisfunktionen

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Abstract

State-of-the-art methods for the calculation of electronic structures of molecules predominantly use Gaussian basis functions. The algorithms employed inside existing code packages are consequently often highly optimised keeping only their numerical requirements in mind. For the investigation of novel approaches, utilising other basis functions, this is an obstacle, since requirements might differ. In contrast, this thesis develops the highly flexible program package molsturm, which is designed in order to facilitate rapid design, implementation and assessment of methods employing different basis function types. A key component of molsturm is a Hartree-Fock (HF) self-consistent field (SCF) scheme, which is suitable to be combined with any basis function type.

First the mathematical background of quantum mechanics as well as some numerical techniques are reviewed. Care is taken to emphasise the often overlooked subtleties when discretising an infinite-dimensional spectral problem in order to obtain a finite-dimensional eigenproblem. Common quantum-chemical methods such as full configuration interaction and HF are discussed providing insight into their mathematical properties. Different formulations of HF are contrasted and appropriate SCF solution schemes formulated.

Next discretisation approaches based on four different types of basis functions are compared both with respect to the computational challenges as well as their ability to describe the physical features of the wave function. Besides (1) Slater-type orbitals and (2) Gaussian-type orbitals, the discussion considers (3) finite elements, which are piecewise polynomials on a grid, as well as (4) Coulomb-Sturmians, which are the analytical solutions to a Schrödinger-like equation. A novel algorithmic approach based on matrix-vector contraction expressions is developed, which is able to adapt to the numerical requirements of all basis functions considered. It is shown that this ansatz not only allows to formulate SCF algorithms in a basis-function independent way, but furthermore improves the theoretically achievable computational scaling for finite-element-based discretisations as well as performance improvements for Coulomb-Sturmian-based discretisations. The adequacy of standard SCF algorithms with respect to a contraction-based setting is investigated and for the example of the optimal damping algorithm an approximate modification to achieve such a setting is presented.

With respect to recent trends in the development of modern computer hardware the potentials and drawbacks of contraction-based approaches are evaluated. One drawback, namely the typically more involved and harder-to-read code, is identified and a data structure named lazy matrix is introduced to overcome this. Lazy matrices are a generalisation of the usual matrix concept, suitable for encapsulating contraction expressions. Such objects still look like matrices from the user perspective, including the possibility to perform operations like matrix sums and products. As a result programming contraction-based algorithms becomes similarly convenient as working with normal matrices. An implementation of lazy matrices in the lazyten linear algebra library is developed in the course of the thesis, followed by an example demonstrating the applicability in the context of the HF problem.

Building on top of the aforementioned concepts the design of molsturm is outlined. It is shown how a combination of lazy matrices and a contraction-based SCF scheme separates the code describing the SCF procedure from the code dealing with the basis function type. It is discussed how this allows to add a new basis function type to molsturm by only making code changes in a single integral interface library. On top of that, we demonstrate by the means of examples how the readily scriptable interface of molsturm can be employed to implement and assess novel quantum-chemical methods or to combine the features of molsturm with existing third-party packages.

Finally, the thesis discusses an application of molsturm towards the investigation of the convergence properties of Coulomb-Sturmian-based quantum-chemical calculations. Results for the convergence of the ground-state energies at HF level are reported for atoms of the second and the third period of the periodic table. Particular emphasis is put on a discussion about the required maximal angular momentum quantum numbers in order to achieve convergence of the discretisation of the angular part of the wave function. Some modifications required for a treatment at correlated level are suggested, followed by a discussion of the effect of the Coulomb-Sturmian exponent. An algorithm for obtaining an optimal exponent is devised and some optimal exponents for the atoms of the second and the third period of the periodic table at HF level are given. Furthermore, the first results of a Coulomb-Sturmian-based excited states calculation based on the algebraic-diagrammatic construction scheme for the polarisation propagator are presented.

Translation of abstract (German)

Für die Berechnung elektronischer Zustände in Molekülen verwenden aktuelle Methoden vor allem Gaußfunktionen. Die in den bestehenden Quantenchemiepaketen verwendeten Algorithmen sind dementsprechend oft sehr stark auf diesen Funktionstyp und dessen numerische Anforderungen angepasst. Dies ist ein Hindernis für die Verwendung anderer Basisfunktionen bei der Betrachtung dieser Methoden, da die Anforderungen durchaus unterschiedlich sein können. Im Gegensatz dazu wird in dieser Arbeit das Programmpacket molsturm entwickelt, welches explizit so gestaltet wurde, dass neue Basisfunktionen in der Elektronenstrukturtheorie auf einfache Weise eingebunden und getestet werden können. Ein Lösungsverfahren für das Hartree-Fock-Problem (HF), welches mit beliebigen Basisfunktionstypen verwendet werden kann, ist dazu ein wichtiger Bestandteil von molsturm.

Zunächst werden der mathematische Hintergrund der Quantenmechanik und einige numerische Techniken vorgestellt. Dabei wird insbesondere auf die oft unterschlagenen Feinheiten eingegangen, welche beim Diskretisieren eines unendlich-dimensionalen Spektralproblemes hin zu einem endlich-dimensionalen Eigenwertproblem entstehen. Häufig verwendete quantenchemische Methoden wie die vollständige Konfigurationswechselwirkung (full configuration interaction) oder HF werden diskutiert. Unterschiedliche Formulierungen von HF werden miteinander verglichen und Lösungsalgorithmen auf Basis des Verfahrens des selbstkonsistenten Feldes (self-consistent field, SCF) angegeben.

Im Weiteren werden Diskretisierungsansätze basierend auf vier verschiedenen Basisfunktionstypen miteinander verglichen, wobei sowohl auf Herausforderungen in Bezug auf die numerische Berechenbarkeit der entstehenden Ausdrücke eingegangen wird, als auch auf die Fähigkeit der Basen, die physikalischen Eigenschaften der Wellenfunktion zu beschreiben. Neben (1) Orbitalen vom Slatertyp und (2) Gaußorbitalen behandelt die vorgestellte Diskussion (3) finite Elemente, abschnittsweise Polynome, welche auf einem Gitter definiert sind, sowie (4) Coulomb-Sturmfunktionen (Coulomb-Sturmians), welche die analytischen Lösungen einer der Schrödingergleichung ähnlichen Differenzialgleichung sind. Ein neuartiger Algorithmus basierend auf Matrix-Vektor-Kontraktionsausdrücken wird entwickelt, welcher die numerischen Anforderungen aller betrachteten Funktionen abdeckt. Es wird gezeigt, dass mittels dieses Ansatzes nicht nur SCF-Algorithmen in einer basisfunktionsunabhängigen Weise formuliert werden können, sondern auch, dass dadurch die algorithmische Komplexität für Diskretisierungen basierend auf finiten Elementen reduziert wird und dass damit Effizienzverbesserungen für Diskretisierungen basierend auf Coulomb-Sturmfunktionen möglich sind. Die Eignung üblicherweise verwendeter SCF-Algorithmen auf eine derartige kontraktionsbasierte (contraction-based) Formulierung wird geprüft und für das Beispiel des Algorithmus der optimalen Dämpfung (optimal damping algorithm) wird eine zusätzliche Näherung vorgeschlagen, die diesen mit der kontraktionsbasierten Formulierung vereinbart.

Vor dem Hintergrund aktuell verfügbarer Hardware werden das Potential und die Nachteile kontraktionsbasierter Methoden diskutiert. Ein Hindernis bei der Entwicklung kontraktionsbasierter Methoden ist oft, dass die daraus entstehenden Quelltexte schwerer lesbar sind. Um dieses Problem zu umgehen wird die Datenstruktur einer "bequemen Matrix" (lazy matrix) eingeführt. Bequeme Matrizen sind eine Verallgemeinerung des üblichen Matrixkonzeptes, welche als eine Art Behältnis (container) für Kontraktionsausdrücke aufgefasst werden können. Aus Sicht eines Benutzers bequemer Matrizen, sehen diese weiterhin wie gewöhnliche Matrizen aus, beispielsweise können sie in üblicher Weise miteinander addiert oder multipliziert werden. Die Folge ist, dass man kontraktionsbasierte Algorithmen auf die gleiche Art und Weise wie bei der Verwendung von gewöhnlichen Matrizen implementieren kann. Eine Implementierung des Konzepts der bequemen Matrizen wird in Form von der Bibliothek lazyten vorgestellt. Ebenso wird ein Beispiel gegeben, welches die Eignung von bequemen Matrizen im Kontext der Lösung des HF-Problems demonstriert.

Basierend auf den oben erwähnten Konzepten wird die Programmstruktur von molsturm diskutiert. Es wird dargelegt, wie durch die Anwendung der bequemen Matrizen innerhalb eines kontraktionsbasierten SCF-Verfahrens eine Trennung des Programmcodes, welcher das SCF-Verfahren selbst beschreibt von jenem Programmcode, welcher die Diskretisierung und die Basisfunktionen betrifft, erreicht werden konnte. Des Weiteren wird gezeigt, wie ein neuer Basisfunktionstyp in molsturm implementiert werden kann, indem nur an einer einzigen Stelle im Programmcode Änderungen durchgeführt werden. Darüber hinaus wird mittels einiger Beispiele besprochen, wie molsturm über skriptbare (scriptable) Schnittstellen mit der Funktionalität bestehender Programme kombiniert werden kann, um so auf einfache Weise neue Quantenchemiemethoden zu implementieren und zu testen.

Zuletzt wird eine Anwendung von molsturm für die Untersuchung der Konvergenzeigenschaften von Quantenchemierechnungen basierend auf Coulomb-Sturmfunktionen vorgestellt. Erste Ergebnisse für die Konvergenz der Grundzustandsenergie auf HF-Niveau werden für die Atome der zweiten und dritten Periode des Periodensystems vorgestellt. Im Besonderen wird auf die maximale Drehimpulsquantenzahl eingegangen, welche benötigt wird, um eine Konvergenz des Winkelanteils der Wellenfunktion auf HF-Niveau zu erreichen. Mögliche Änderungen dieses Ergebnisses im Hinblick auf die Beschreibung der Atome mittels Korrelationsmethoden werden kurz angedeutet und der Effekt des Exponenten der Coulomb-Sturmfunktionen auf die Grundzustandsenergie diskutiert. Ein Algorithmus zur Bestimmung des optimalen Exponenten wird konstruiert und einige optimale Exponenten für die Beschreibung der Atome der zweiten und dritten Periode des Periodensystems auf HF-Niveau werden angegeben. Des Weiteren werden erste Ergebnisse einer Berechnung elektronisch angeregter Zustände mittels des algebraisch-diagrammatischen Konstruktionsschemas für den Polarisationspropagator basierend auf Coulomb-Sturmfunktionen vorgestellt.