Acta Univ. Agric. Silvic. Mendelianae Brun. 2009, 57(5), 87-102 | DOI: 10.11118/actaun200957050087

INTERPRETACE VÝSLEDKŮ POKUSNÉ KALIBRACE PRO STANOVENÍ KYSELINY CITRONOVÉ V MLÉCE INFRAČERVENOU SPEKTROSKOPIÍ (MIR-FT)

Oto Hanuš1, Irena Hulová2, Václava Genčurová2, Ladislav Štolc3, Josef Kučera4, Jaroslav Kopecký2, Radoslava Jedelská2, Zdeněk Motyčka5
1 Výzkumný ústav pro chov skotu Rapotín, Výzkumníků 267, 788 13 Vikýřovice, Česká republika
2 Agrovýzkum Rapotín, Výzkumníků 267, 788 13 Vikýřovice, Česká republika
3 Česká zemědělská univerzita Praha, Kamýcká 129, 165 21 Praha 6-Suchdol, Česká republika
4 Svaz chovatelů českého strakatého skotu, U Topíren 2, 170 41 Praha 7, Česká republika
5 Českomoravská společnost chovatelů, a. s. Praha, Laboratoř pro rozbor mléka Buštěhrad, Lidická 2/334, 273 43 Buštěhrad, Česká republika

Koncentrace kyseliny citronové (KC) v mléce může být dobrým ukazatelem energetického metabolismu dojnic a použitelnosti mléka v sýrařství. Aktuální znalost této hodnoty může posloužit v poradenském servisu ke zlepšení výživy dojnic. Proto mléčné laboratoře zavádějí určení KC. Metodou může být infraanalýza (MIR-FT). Důležitým předpokladem je její relevantní kalibrace. Cílem bylo vyvinout relevantní metodu přípravy referenční sady vzorků pro kalibraci MIR-FT k určení KC včetně pokusné kalibrace. Jako referenční pro KC a kalibraci MIR-FT byla použita fotometrická metoda (c; 428 nm). Mléko bylo koagulováno, filtrát reagoval s pyridinem v acetanhydridu na žlutý komplex. Spekol 11 byl kalibrován prostřednictvím sedmibodové škály od 1,5 do 20,0 mmol . l-1. Jako nepřímá byla použita metoda MIR-FT, Lactoscope FTIR a MilkoScan FT 6000. Byl ověřen vztah mezi c a MIR-FT s prvotní kalibrací (bez lokální kalibrace). U 171 individuálních vzorků mléka byl korelační koeficient 0,566 (P < 0,001). Průměrná hodnota KC pro c byla 8,82 ± 1,80 mmol . l-1. Do některých referenčních vzorků mléka (n = 10) byla přidána KC (n = 3) pro stanovení recovery. Průměr byl 9,220 ± 3,094 mmol . l-1 (0,172 ± 0,058 %) při variačním rozpětí od 6,206 do 15,975 mmol . l-1 (od 0,116 do 0,298 %). Výtěžnost c byla od 100,8 do 120,2 %. Korelační koeficienty mezi výsledky c a MIR-FT činily 0,979 až 0,992 (P < 0,001), v sadě pro vzorky nativního mléka (n = 7) byly nižší, 0,751 (Lactoscope FTIR; P < 0,05) až 0,947 (MilkoScan FT 6000; P < 0,001) oproti původním hodnotám 0,981 až 0,992 (n = 10; oba P < 0,001). Korelační vztahy mezi nakalibrovanými přístroji MIR-FT byly od 0,958 do 1,0 (P < 0,001). To potvrzuje úspěšnost technického řešení metody MIR-FT. Průměrná hodnota výtěžnosti pro přístrojová měření (n = 12) byla 101,6 ± 18,1 % (Lactoscope FTIR, 110,6 ± 3,9 %; MilkoScan FT 6000, 92,6 ± 22,6 %). Průměrné diference metody c a MIR-FT po kalibracích (n = 4) se pohybovaly od -0,001 do 0,037 %, dvakrát 0 %. Směrodatná odchylka individuálních diferencí byla od 0,0074 do 0,0187 % u MilkoScan FT 6000 a od 0,0105 do 0,0117 % pro Lactoscope FTIR. Relativní variabilita individuálních rozdílů při kalibraci (MIR-F i FT) pro majoritní složky mléka jako tuk (T), bílkoviny (B) a laktózu (L) dohromady a minoritní složky jako KC a obsah volných mastných kyselin (VMK) byla odhadnuta na 1,0 a 7,2 a 34,4 %. Výsledek KC je slabší než výsledek T, B a L. Při srovnání výsledku KC k VMK lze tento považovat za lepší pro věrohodnost analytických výsledků. Autokorelace (0,042; P > 0,05) výsledků měřicího systému prokázala nezávislost po sobě jdoucích měření. Vliv chemické konzervace vzorků mléka bronopolem (komerční Broad Spectrum Microtabs, DaF Control Systems, England) byl významný (P < 0,001) a dvojchromanem (Merck) nevýznamný (P > 0,05) a činil 0,2323 a 0,0339 mmol . l-1 oproti nekonzervovaným vzorkům. Korelace mezi nekonzervovanými a konzervovanými vzorky činily 0,955 a 0,947 (P < 0,001). Vliv byl relativně malý (3,0 a 0,44 %), prakticky zanedbatelný a je možné kompenzovat ho relevantní kalibrací. Výsledky vyhodnocení výkonnostního testu analytické způsobilosti měření KC v období po kalibraci metody MIR-FT a zejména posouzení vlivu dvojnásobné transportní zátěže kalibračních vzorků (průměrná diference v KC před a po transportu byla -0,006 ± 0,071 mmol . l-1 (P > 0,05)) doložily možnost použití systému centrální kalibrace metody MIR-FT na měření KC. Celkově lze výsledky kalibrací hodnotit jako úspěšné a výsledky měření pak jako vhodné pro praktický screening KC v mléce.

kráva, syrové mléko, kyselina citrónová, kalibrace, infračervená spektroskopie

Result interpretation of experimental calibration for milk citric acid determination via infra-red spectroscopy (MIR-FT)

Citric acid (KC) in milk is indicator of cow energy metabolism. Milk laboratories set up KC determination. A method can be infra-red analyse (MIR-FT). The goal was to develop a relevant method for reference sample preparation for MIR-FT (indirect method, Lactoscope FTIR and MilkoScan FT 6000) calibration. As reference was used a photometric method (c; 428 nm). KC was added (n = 3) into some reference milk samples (n = 10, bulk milk). Mean value was 9.220 ± 3.094 mmol.l-1 with variation range from 6.206 to 15.975 mmol.l-1. Recovery c was from 100.8 to 120.2 %. Correlation between c and MIR-FT were from 0.979 to 0.992 (P < 0.001). These were lower in the set of native milk samples (n = 7), from 0.751 (Lactoscope FTIR; P < 0.05) to 0.947 (MilkoScan FT 6000; P < 0.001) in comparison to original values from 0.981 to 0.992 (n = 10; P < 0.001). Correlations between calibrated MIR-FT instruments were from 0.958 to 1.0 (P < 0.001). Average recovery for instruments (n = 12) was 101.6 ± 18.1 %. The mean differences between c method and MIR-FT after calibration (n = 4) moved from -0.001 across zero to 0.037 %. Standard deviation of differences was from 0.0074 to 0.0187 % at MilkoScan FT 6000 and from 0.0105 to 0.0117 % for Lactoscope FTIR. Relative variability of differences (MIR-F (filter technology) and FT) for major components fat (T), proteins (B) and lactose (L) in total and minor components KC and free fatty acids (VMK) was estimated to 1.0 and 7.2 and 34.4 %. The KC result is inferior than T, B and L superior than VMK. Autocorrelation (0.042; P > 0.05) of results demonstrated the independence of consecutive measurements. Milk preservation effect amounted 0.2323 (P < 0.001) with bronopol and 0.0339 (P > 0.05) mmol.l-1 with dichromate. It was (3.0 and 0.44 %) practically negligible, redeemable via relevant calibration. The results of proficiency testing in post-calibration period and evaluation of double transport stress effect samples (difference was -0.006 ± 0.071 mmol.l-1 (P > 0.05)) demonstrated the useability for central calibration system. Milk KC results of MIR-FT calibration were good and can be suitable for practical screening.

Keywords: cow, raw milk, citric acid, calibration, infra-red analyse
Grants and funding:

Tato výzkumně-vývojová metodická práce byla podporována projekty MŠMT, MSM 2678846201, MŠMT INGO LA 09030 a také provedena v rámci aktivit NRL-SM.

Received: April 14, 2009; Published: October 10, 2014  Show citation

ACS AIP APA ASA Harvard Chicago IEEE ISO690 MLA NLM Turabian Vancouver
Hanuš, O., Hulová, I., Genčurová, V., Štolc, L., Kučera, J., Kopecký, J., Jedelská, R., & Motyčka, Z. (2009). Result interpretation of experimental calibration for milk citric acid determination via infra-red spectroscopy (MIR-FT). Acta Universitatis Agriculturae et Silviculturae Mendelianae Brunensis, 57(5), 87-102. doi: 10.11118/actaun200957050087
Share...
Download citation
  • BibTeX (.bib)
  • Bookends (.ris)
  • EasyBib (.ris)
  • EndNote (.enw)
  • EndNote 8 (.xml)
  • ISI WoS (.isi)
  • Medlars (.medlars)
  • Mendeley (.ris)
  • MODS (.xml)
  • Papers (.ris)
  • RefWorks (.txt)
  • RefManager (.ris)
  • RIS (.ris)
  • MS Word (.xml)
  • Zotero (.ris)
    • Open full article

    References

    1. Baticz, O., Tömösközi, S., Vida, L., 2002: Concentrations of citrate and ketone bodies in cow's raw milk. Periodica Polytechnica, Ser. Chem. Eng., 46, 1-2, 93-104.
    2. Berlec, M., Golc-Teger, S., 1999: Determination of nitrogen components content in milk by FTIR spectrometry. 2. Slovenian Congress "Milk and Dairy Products" Portorož, PB-18, 63.
    3. Biggs, D. A., 1978: Instrumental infrared estimation of fat, protein, and lactose in milk: collaborative study. J. AOAC, 61, 5, 1015-1034. Go to original source...
    4. Biggs, D. A., Johnsson, G., Sjaunja, L. O., 1987: Analysis of fat, protein, lactose, total solids by infra-red absorption. IDF Bulletin, Doc. 208, 21-29.
    5. Biggs, D. A., Szijarto, L. F., Voort van de, F. R., 1984: Fresh milk sampling for centralized milk testing. J. Dairy Sci., 67, 3085-3092. DOI: 10.3168/jds.S0022-0302(84)81677-X Go to original source...
    6. Bijgaart van den, H., 2006: New applications of mid-infra-red spectrometry for the analysis of milk and milk products. 2 Free fatty acids. IDF Bulletin, 406, 22-28.
    7. Broutin, P. J., 2006: New applications of mid-infra-red spectrometry for the analysis of milk and milk products. 1 Casein. IDF Bulletin, 406, 2-21.
    8. ČSN 57 0536, 1999: Stanovení složení mléka infračerveným absorpčním analyzátorem. Determination of milk composition by mid-infrared analyzer. (In Czech) Český normalizační institut, Praha.
    9. Eckschlager, K., 1961: Chyby chemických rozborů. Praha, SNTL, 163.
    10. Eckschlager, K., Horsák, I., Kodeš, Z., 1980: Vyhodnocování analytických výsledků a metod. Praha, SNTL.
    11. Famigli-Bergamini, P., 1987: Rapporti tra patologia (non mammaria) ed aspetti quali-quantitativi del latte nella bovina. Societa Italiana di Buiatria, Bologna, 19, 8-10, 89-99.
    12. Feinberg, M., Laurentie, M., 2006: A global approach to method validation and measurement uncertainty. Accred. Qual. Assur., 11, 3-9. DOI: 10.1007/s00769-005-0081-9 Go to original source...
    13. Foss, 2004 a: MilkoScan FT 120; Urea calibration: Determination of urea in raw cow's milk. Foss Analytical Application Note No. 95a, December, P/N 492280, 1-6.
    14. Foss, 2004 b: MilkoScan FT 120; Improved milk calibration. Foss Analytical Application Note No. 128e, November, P/N 580282, 1-14.
    15. Foss, 2001: MilkoScan FT 6000; Free fatty acids measurement (FFA). Spectrum Calibration. Foss Electric, 1-8.
    16. Foss, 1999: MilkoScan FT 6000; Urea measurement, Issue 76100-30bGB, November, 1-5.
    17. Garnsworthy, P. C., Masson, L. L., Lock, A. L., Mottram, T. T., 2006: Variation of milk citrate with stage of lactation and de novo fatty acid synthesis in dairy cows. J. Dairy Sci., 89, 1604-1612. DOI: 10.3168/jds.S0022-0302(06)72227-5 Go to original source...
    18. Grappin, R., 1987: Definition and evaluation of the overall accuracy of indirect methods of milk analysis - aplication to calibration procedure and quality control in dairy laboratory. IDF Bulletin, Doc. 208, IDF Provisional Standard 128, 3-12.
    19. Grappin, R., 1993: European network of dairy laboratories. V: Proceedings of an International Analytical Quality Assurance and Good Laboratory Practice in Dairy Laboratories. Sonthofen / Germany, 1992-05-18/20, Brussels, 205-211.
    20. Hansen, P. W., 1999: Screening of dairy cows for ketosis by use of infrared spectroscopy and multivariate calibration. J. Dairy Sci., 82, 2005-2010. DOI: 10.3168/jds.S0022-0302(99)75437-8 Go to original source...
    21. Hanuš, O., Benda, P., Genčurová, V., 1992 a: Testování nového konzervačního přípravku vzorků mléka Milkofix pro účely infračervené analýzy základního složení mléka. I. ověření bakteriostatických a baktericidních vlastností a interferenčního vlivu. Tests of Milkofix a new preservative substance for milk samples used for the purposes of an infrarad analysis of basic milk composition. Part I. Checks of bacteriostatic and bactericidal abilities and interferential effect. (In Czech) Veter. Med. (Praha), 37, 1, 21-31.
    22. Hanuš, O., Benda, P., Jedelská, R., Kopecký, J., 1998: Design a vyhodnocení prvního celostátního testu kvality rutinních analýz základního složení mléka. Design and evaluation of the first national qualitative testing of routine milk analyses. Acta univ. agric. et silvic. Mendel. Brun. (Brno), ISSN 1211-8516, XLVI, 3, 33-53.
    23. Hanuš, O., Genčurová, V., Gabriel, B., 1992 b: Vliv stárnutí vzorků na přesnost infračervené analýzy základního složení mléka. The effect of sample aging on the accuracy of an infrared analysis of basic milk composition. (In Czech) Veter. Med. (Praha), 37, 3, 149-160.
    24. Hanuš, O., Genčurová, V., Žváčková, I., 1992 c: Testování nového konzervačního přípravku vzorků mléka Milkofix pro účely infračervené analýzy základního složení mléka. II. ověření konzervačního účinku ve vztahu k infračervené analýze. Tests of Milkofix a new preservative substance for milk samples used for the purposes of an infrarad analysis of basic milk composition. (In Czech) Part II. Checks of preservative effects in relation to the infrared analysis. Veter. Med. (Praha), 37, 1, 33-43.
    25. Hanuš, O., Genčurová, V., Kopecký, J., Jedelská, R., Motyčka, Z., Černocký, M., 2008 a: Interpretace výsledků experimentální kalibrace rutinních IR přístrojů pro měření látkového obsahu volných mastných kyselin (VMK) mléčného tuku. The interpretation of experimental calibration results of routine IR instruments for determination of free fatty acid contents of milk fat. (In Czech) Výzkum v chovu skotu / Cattle Research, L, 182, 2, ISSN 0139-7265, 55-62.
    26. Hanuš, O., Genčurová, V., Janů, L., Jedelská, R., 2007: Rámcové představení hlavních prvků systému QA u chemických a fyzikálních metod v referenčních a rutinních laboratořích pro analýzy kvality syrového mléka v ČR. A framework performance of main elements of QA system of chemical and physical methods in reference and routine laboratories for raw milk quality analyses in the CR. (In Czech) Sborník přednášek, 2 THETA Analytical standards and equipment, ISBN 978-80-86380-37-7, Komorní Lhotka, 33-50.
    27. Hanuš, O., Genčurová, V., Říha, J., Vyletělová, M., Jedelská, R., Kopecký, J., Dolínková, A., 2008 b: Specifika referenčních materiálů a výkonnostního testování způsobilosti výsledků u základních mlékařských analýz. Specificity of reference materials and results proficiency testing in basic milk analyses. (In Czech) In proceedings: Referenční materiály a mezilaboratorní porovnávání zkoušek III. Reference materials and interlaboratory investigation comparison III. Mezinárodní konference, 2 THETA Analytical standards and equipment, Medlov, ISBN: 978-80-86380-46-9, 53-78.
    28. Hanuš, O., Hering, P., Frelich, J., Jílek, M., Genčurová, V., Jedelská, R. 2008 c: Reliability of milk urea analyse results by various methods in use of artificial milk control samples. Czech J. Anim. Sci., 53, 4, 156-165. Go to original source...
    29. Hanuš, O., Skyva, J., Hofbauer, J., Klopčič, M., Genčurová, V., Jedelská, R., 2001: Reliability of analytical methods applicable at milk urea determination. (In Czech) Acta univ. agric. et silvic. Mendel. Brun. (Brno), XLIX, 3, 143-154.
    30. Hanuš, O., Vegricht, J., Frelich, J., Macek, A., Bjelka, M., Louda, F., Janů, L., 2008 d: Analyse of raw cow milk quality according to free fatty acids contents in the Czech Republic. Czech J. Anim. Sci., 53, 1, 17-30. DOI: 10.17221/2717-CJAS Go to original source...
    31. Herre, A., 1998: Den Harnstoff-Werten nicht blind vertrauen! Top Agrar, 2, R10.
    32. Hering, P., Hanuš, O., Frelich, J., Pytloun, J., Macek, A., Janů, L., Kopecký, J., 2008: Relationships between the results of various methods of urea analysis in native and enriched milk. Czech J. Anim. Sci., 53, 2, 64-76. DOI: 10.17221/332-CJAS Go to original source...
    33. Heuer, C., Luinge, H. J., Lutz, E. T. G., Schukken, Y. H., Maas van der, J. H., 2001: Determination of acetone in cow milk by Fourier transform infrared spectroscopy for the detection of subclinical ketosis. J. Dairy Sci., 84, 575-582. DOI: 10.3168/jds.S0022-0302(01)74510-9 Go to original source...
    34. Illek, J., Pechová, A., 1997: Poruchy metabolismu dojnic a kvalita mléka. Metabolic disorders at cows and milk quality. (In Czech) Farmář, 6, 29-30.
    35. Jankovská, R., Šustová, K., 2003: Analysis of cow milk by near-infrared spectroscopy. Czech J. Food Sci., 21, 4, 123-128. DOI: 10.17221/3488-CJFS Go to original source...
    36. Kerkhof-Mogot, M. F., Koops, J., Neeter, R., Slangen, K. J., Hemert van, H., Kooyman, O., Wooldrik, H., 1982: Routine testing of farm tank milk with the Milko-Scan 203. 1. Calibration procedure and small-scale experiments. Neth. Milk Dairy J., 36, 115-130.
    37. Khaled, N. F., Illek, J., Gajdůšek, S., 1999: Interactions betweens nutrition, blood metabolic profile and milk composition in dairy goats. Acta Vet. Brno, 68, 253-258. DOI: 10.2754/avb199968040253 Go to original source...
    38. Kráčmar, S., Jankovská, R., Šustová, K., Kuchtík, J., Zeman, L., 2004: Analysis of amino acid composition of sheep colostrum by near-infrared spectroscopy. Czech J. Anim. Sci., 49, 5, 177-182. DOI: 10.17221/4297-CJAS Go to original source...
    39. Kubešová, M., Fajmon, T., Frelich, J., Trávníček, J., Maršálek, M., 2009: Analysis of milk urea and milk citrate content during the postpartal period and their impact on reproduction in dairy cows. Výzkum v chovu skotu / Cattle Research, LI, 185, 1, ISSN 0139-7265, 2-13.
    40. Kukačková, O., Čurda, L., Jindřich, J., 2000: Multivariate calibration of raw cow milk using NIR spectroscopy. Czech J. Food Sci., 18, 1, 1-4.
    41. Kupka, K., 1997: Statistické řízení jakosti. TriloByte. ISBN 80-238-1818-X, 119.
    42. Lefier, D., Grappin, R., Pochet, S., 1996: Determination of fat, protein, and lactose in raw milk by Fourier transform infrared spectroscopy and by analysis with a conventional filter-based milk analyzer. J. AOAC, 79, 3, 711-717. Go to original source...
    43. Leray, O., 1993: CECALAIT: an organization to support analytical quality assurance in dairy laboratories. V: Proceedings of an International Analytical Quality Assurance and Good Laboratory Practice in Dairy Laboratories. Sonthofen / Germany, 1992 -05-18/20, Brussels, 349-360.
    44. Meloun, M., Militký, J., 1992: Statistické zpracování experimentálních dat na osobních počítačích. Statistical processing of experimental data by personal computer. Díl IIA, Pardubice, 102.
    45. Meloun, M., Militký, J., 1994: Statistické zpracování experimentálních dat. Plus spol. s r.o..
    46. Peterson, A. B., French, K. R., Russek-Cohen, E., Kohn, R. A., 2004: Comparison of analytical methods and the influence of milk components on milk urea nitrogen recovery. J. Dairy Sci., 87, 1747-1750. DOI: 10.3168/jds.S0022-0302(04)73329-9 Go to original source...
    47. Pijanowski, E., 1977: Základy chémie a technológie mliekárstva. Príroda - Bratislava, 69.
    48. Roos de, A. P. W., Bijgaart van den, H. J. C. M., Horlyk, J., Jong de, G., 2006: Screening for subclinical ketosis in dairy cattle by Fourier transform infrared spectrometry. Technical presentations, 35th ICAR Session, Kuopio, Finland, 10th June, 53-59.
    49. Sjaunja, L. O., 1984 a: Studies on milk analysis of individual cow milk samples. II. Factors affecting milk analyses by infrared technique under laboratory conditions. Acta agric. scand., 34, 260-272. DOI: 10.1080/00015128409435395 Go to original source...
    50. Sjaunja, L. O., 1984 b: Studies on milk analysis of individual cow milk samples. III. The effect of different treatments on infrared analyses. Acta Agric. Scand., 34, 273-285. DOI: 10.1080/00015128409435396 Go to original source...
    51. Sjaunja, L. O., Andersson, I., 1985: Laboratory experiments with a new infrared (IR) milk analyzer, the Milko-Scan 605. Acta agric. scand., 35, 345-352. DOI: 10.1080/00015128509442045 Go to original source...
    52. Sjaunja, L. O., Philipsson, J., Lundström, K., Swensson, Ch., 1984: Studies on milk analysis of individual cow milk samples. IV. Factors affecting milk analyses in a routine system by automated apparatuses. Acta agric. scand., 34, 286-299. DOI: 10.1080/00015128409435397 Go to original source...
    53. Suchánek, M., Plzák, Z., Šubrt, P., Koruna, I., 1999: Kvalimetrie, 7. Validace analytických metod. Eurachem, 140.
    54. Šustová, K., Kuchtík, J., Kráčmar, S., 2006: Analysis of ewe's milk by FT near infrared spectroscopy: measurement of samples on Petri dishes in reflectance mode. Acta univ. agric. et silvic. Mendel. Brun., LIV, 2, 131-138. DOI: 10.11118/actaun200654020131 Go to original source...
    55. Šustová, K., Růžičková, J., Kuchtík, J., 2007: Application of FT near spectroscopy for determination of true protein and casein in milk. Czech J. Anim. Sci., 52, 9, 284-291. DOI: 10.17221/2264-CJAS Go to original source...
    56. Tsenkova, R., Atanassova, S., Itoh, K., Ozaki, Y., Toyoda, K., 2000: Near infrared spectroscopy for biomonitoring: Cow milk composition measurement in a spectral region from 1,100 to 2,400 nanometers. J. Anim. Sci., 78, 515-522. DOI: 10.2527/2000.783515x Go to original source...
    57. Walstra, P., Jenness, R., 1984: Dairy Chemistry and Physics, New York - Chichester - Brisbane - Toronto - Singapore.

    This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 International License (CC BY NC ND 4.0), which permits non-comercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original publication is properly cited. No use, distribution or reproduction is permitted which does not comply with these terms.


    Return to the content