1. 서 론
해양 플랜트가 점점 더 부식에 가혹한 환경에 노출됨에 따라 뛰어난 내식성에 대한 요구가 많아지고 있다. 그 중 니켈기 합금인 인코넬 625, 686 등은 높은 내식성과 뛰어난 기계적 성질을 가지고 있어 해양플랜트 및 각종 화학플랜트 산업에 많이 사용되는 강종이다. 하지만 이 강종의 경우 용접에 따른 제약이 존재할 뿐만 아니라1) 가격 경쟁력도 취약하다.
이를 대체하기 위하여, 슈퍼 오스테나이트계 스테인리스강에 대한 개발 연구가 진행되었고, 대표적인 UNS S32654강이 개발되었다. PREN(Pitting Resistance E- quivalent Number)은 wt%Cr + 3.3wt%Mo + 16wt%N 으로 계산되는데2) UNS S32654(654SMO)은 Cr의 함량이 24-25 wt%, Mo의 함량이 21-23 wt%, N의 함량이 0.45-0.55 wt%로3) PREN값이 56이다. 이는 기존의 오스테나이트계 스테인리스강 보다 우수하기에 가혹한 환경(판형 열교환기, 화학 공정 장비 등)에 사용되어도 더욱 잘 견딜 수 있는 재질로 알려져 있다4,5).
지난 몇 년 동안 S32654에 대해 연구가 진행되었고, 그 중에는 MIC(Microbiologically Induced Corrosion)에 대한 저항성을 실험한 연구6,7), 시효된 S32654의 입계 부식에 대한 민감성을 조사한 연구8), 그리고 열간 변형 시 S32654에서 발생하는 거동에 대한 연구가 이루어 졌다9,10).
주로 사용되는 오스테나이트계 스테인리스강인 316L의 경우 냉간 가공을 20%까지 하였을 때 내식성이 증가하지만, 30%, 40%까지 냉간 가공을 하게 되면 내식성이 급격히 떨어진다는 보고가 있고11), 질소 함량을 증가시킴에 따라 냉간 가공에 따라 공식에 대한 저항성이 떨어지는 것을 방지할 수 있다는 보고도 있다12). 하지만 S32654의 변형률에 따른 내식성에 대한 연구는 보고된 바 없다. 산업체에서 이들 강종은 다양한 형태의 가공을 통하여 적용되고 있으며, 이중 냉간 가공을 통한 파이프 형태로 많이 적용되고 있어, 변형과 내식성의 관계가 중요한 의미를 갖는다. 이 경우, 곡률에 따른 파이프 내외부에 소성변형이 필연적으로 발생되며, 오스테나이트계 스테인리스강은 소성유기 마르텐사이트(α′)의 변태로 인하여 내식성이 저하될 우려가 있다13-15).
이에 따라 본 논문에서는 먼저 슈퍼 오스테나이트계 스테인리스강인 UNS S32654의 모재에 있어, 냉간 가공에 따른 변형량을 달리하여 부식 특성을 평가하여 가공에 필요한 중요한 자료를 확보하고자 하였다. 용접부에 대한 부식특성 및 ALLOY 625와의 비교 특성은 차후에 본지에 소개하고자 한다.
2. 사용 재료
2.1 사용 모재
2.2 시험편 제작
모재의 변형에 따른 내식 특성을 알아보기 위해 인장 시킨 재료를 시편으로 제작하였고, 그 시편들을 ASTM G48-1116)에 따라 CCT(Critical Crevice Tempera- ture), CPT(Critical Pitting Temperature) 실험을 수행하였다. 모재는 표점거리 200mm의 test coupon을 0%부터 57%까지 인장하여 22mm × 22mm의 크기로 시편을 제작하였다.
3. 실험 방법
미세조직 관찰 시편은 사포를 이용하여 1200번까지 연마했으며, 이후 1마이크로미터 크기 입자의 paste를 사용하여 폴리싱 하였다. 그 후 옥살산 10% 용액 200ml에 염산 5ml를 넣어 약 5초간 전기 에칭을 실시하였다. 미세조직은 광학현미경과 SEM(Scanning Electron Microscope)을 사용하여 관찰하였다. 부식특성을 평가하기 위하여 CPT, CCT 시험을 수행하였다. CPT실험은 ASTM G48-11 method E16)에 따라 600ml 증류수 + 68.72g 염화제이철 + 16ml 염산 용액에 24시간 연속 침지실험을 수행하였다.
CCT실험은 ASTM G48-11 method F16)에 따라 틈새 와셔를 체결한 시편을 600ml 증류수 + 68.72g 염화제이철 + 16ml 염산 용액에 넣어 24시간 연속 침지실험을 실시하여 부식여부를 확인하였다. 부식 발생 기준은 현재 산업체의 해양공사 스펙을 반영하여, 부식 깊이가 0.025mm 이상16) 혹은 실험 전과 후 무게를 측정하여 4g/m2 이상17)으로 무게가 감소한다면 부식이 발생한 것으로 판단하였다. 또한, 변형률 변화에 따른 내식성 변화를 명확히하기 위하여 분극 시험을 실시하였다. 분극 시험은 동전위 분극시험으로 실행했으며, 일반 해수분위기인 3.5%NaCl용액에 상온에서 실험을 하였고, 작동 전극은 각각의 시험편, 보조전극은 백금박이며, 기준전극은 은-염화은으로 하였다. 또한 초기전위는 -0.5v에서 최종전위는 2v까지 step 높이는 1로 하여 총 2501개의 step으로 실험하였다.
마지막으로 변형률에 따른 조직 변태를 확인하기 위하여 XRD 시험을 수행하였다. XRD(X-Ray Diffraction)시험은 Cu Kα radiation을 사용하여 시험을 진행했으며, 회절각의 범위는 인장하지 않은 시편과 57% 인장시킨 시편의 경우 40°부터 100°까지 했고, 나머지 시편은 40°부터 80°까지 범위를 제한하여 시험을 수행했다.
4. 실험결과 및 고찰
4.1 미세조직 관찰
미세조직 사진은 광학현미경과 SEM을 이용하여 관찰하였으며, Fig. 1에 나타내었다. 시험편의 변형률은 각각 10%, 15%, 22%, 44%이다. 기존의 오스테나이트계 스테인리스강의 경우 소성가공을 하게 되면 전위 밀도가 상승하며 이로 인해 오스테나이트 조직에서 마르텐사이트 조직으로의 변태가 쉽게 발생하게 된다. 하지만 본 실험에서 사용한 UNS S32654의 경우 Fig. 1에서 보이는 바와 같이 슬립선이 발생하고, 조직의 모양이 다각형에서 점점 일그러지며 변형률이 증가할수록 그 정도가 두드러질 뿐 4.3절에서 보는 바와 같이 마르텐사이트 조직으로의 변태가 발생하지 않는 것을 보여준다.
4.2 부식특성
4.2.1 공식 부식 특성
ASTM 의거, 화학 성분을 고려하여 실험온도를 설정하였다. 변형을 주지 않은 시험편(변형률 0%)에 있어, 실험온도 70°C, 80°C, 85°C에서 공식이 발견되지 않았음을 확인하였으나, Fig. 2과 같이 75°C에서 깊이 0.029mm의 Pitting이 발견되었다. 더 높은 온도에서 피팅이 발생되지 않은 것으로 볼 때, 본 시험편에서는 표면의 개재물 등에 의한 영향으로 판단된다.
변형률 4%부터 20% 시험편의 경우, 70°C부터 85°C까지 공식이 발생하지 않았으며, 무게 감소량도 선형적인 관계가 없었다. 추가로 36%, 44%인장한 시편을 85°C에서 CPT실험을 했으나 마찬가지로 공식은 발견되지 않았다. 각 시험편에 대한 무게감소는 Fig. 3에 나타냈다. 그래프의 X축은 실험 온도이며, Y축은 무게 감소량이고, 빨간 선은 부식 발생 기준 중 무게 감소량을 나타낸 것이다.
전체적으로 모재의 CPT는 변형률과는 선형적 관계가 없고, 85°C까지 실험한 결과 무게 감소량은 공식 발생 기준인 4g/m2에 한참 미치지 못하며, 이에 따라 모재의 CPT는 변형률에 관계없이 90°C이상임을 알 수 있다. 이를 통해 UNS S32654강의 CPT특성이 우수함을 확인하였다.
4.2.2 틈부식 특성
CCT 실험 온도는 각각 60°C, 70°C, 80°C, 85°C에서 실시하였다. 변형시키지 않은 시편의 경우 70°C에서 깊이 0.019mm의 부식이 확인되었지만, 이는 기준에 미치지 못하였다. 80°C에서는 Fig. 4에서 보여주는 바와 같이 깊이 0.46mm이상의 틈 부식이 발생하였다.
온도 85°C에서도 깊이 0.07mm의 틈 부식이 발생하였으며, 따라서 변형률이 부가되지 않은 시험편의 CCT는 80°C로 판단된다.
다음으로 4%, 8% 변형시킨 시편에서는 모두 90°C에서도 틈 부식이 관찰되지 않음을 확인하였다. 12% 변형시킨 시편의 경우 60°C와 70°C에서는 틈 부식이 관찰되지 않았지만 80°C에서 깊이 0.057mm의 틈 부식이 관찰되었다. 하지만 85°C에서 틈 부식이 관찰되지 않았고, 이에 따라 80°C에서 재 실험한 결과 틈 부식은 발생하지 않았다. 12%변형시킨 시편의 CCT는 90°C이상으로 판단된다.
16% 변형시킨 시편의 경우 70°C와 80°C에서 틈 부식이 관찰되지 않았고, 85°C에서 깊이 0.067mm의 틈 부식이 관찰되었다. 마지막으로 20% 변형시킨 시편의 경우 60°C와 70°C에서 틈 부식은 관찰되지 않았고, 80°C와 85°C에서 각각 깊이 0.08mm, 0.14mm의 틈 부식이 관찰되었다.
Fig. 5에서 각 온도별, 변형률에 따른 무게 감소량을 정리하였다. 그래프의 X축은 변형률, Y축은 무게 감소량이고, 빨간 선은 부식 발생 기준 중 무게 감소량을 나타낸 것이다.
다음으로 Fig. 6에 UNS S32654 모재의 변형률 별 CCT 온도를 평가하여 나타내었는데, 80도 이상의 높은 틈부식 저항성을 보여줌을 확인하였다.
4.3 변형에 따른 조직변화
이상의 결과에서 변형률 변화에 따른 CCT, CPT 및 분극 특성의 변화는 없는 것으로 나타났다. 일반적인 오스테나이트계 스테인리스강의 거동과 다른 결과를 보이고 있어, 변형에 따른 조직 변태 여부를 확인하고자 하였다. Fig. 8에서 변형률 변화에 따른 XRD 시험 결과를 나타내었는데, 보는 바와 같이 오스테나이트 조직을 나타내는 (111), (200), (220), (300) 에서만 피크가 발생하였다. 기존의 오스테나이트계 스테인리스 강의 경우 소성 변형을 하게 되면 소성 유기 마르텐사이트(α′)가 생성되며 생성된 α′때문에 추가적으로 다른 피크가 발생된다15,18). 그러나, 본 연구에서 사용한 S32654에서는 추가적으로 다른 피크가 발생하지 않고 오스테나이트 조직을 나타내는 피크만 발생한 것으로 봤을 때, 소성변형에 따라 상의 변태가 이루어지지 않음을 확인할 수 있다. 이는 오스테나이트 안정화 원소인 Ni, Mn, N이 기존의 오스테나이트계 스테인리스 강보다 많이 첨가되어 소성 변형에 따른 α′생성에 영향을 미치지 않은 것으로 판단된다. 이에 따라 UNS S32654의 경우 변형률에 따라 내식성이 저하가 발생되지 않은 것으로 판단된다.
5. 결 론
본 연구에서는 UNS S32654강 모재에 있어 변형에 따른 내식성을 평가하였고, CPT, CCT, 분극 시험, 그리고 XRD 실험을 통하여 얻은 결론은 다음과 같다.
1) CPT실험 결과, UNS S32654 모재는 모두 90°C 이상으로 나타났으며, 변형률과 CPT의 선형적 관계는 나타나지 않았다.
2) CCT실험 결과, 변형률에 따라 80°C, 90°C, 90°C, 90°C, 85, 80°C로 5~10°C의 차이를 보였으나, CPT와 같이 변형률과의 선형적 관계는 보이지 않았다.
3) 분극 시험 결과 전체 시편의 부식전위 Epit은 약1.22~1.42V에 나타났고, 이는 변형률과 관계없이 나타났으며, 부동태 구간은 0%, 16%, 20%, 36%, 44%에서 각각 84.14mV, 112.06mV, 89.7mV, 207.23mV, 190.6mV로 나타났다.
4) XRD를 이용해 소성 변형에 따른 소성유기 마르텐사이트(α′)의 생성 여부를 판단했지만, UNS S32654의 경우 소성 변형을 하여도 오스테나이트 조직이 α′로 상 변태를 하지 않았으며, 이는 오스테나이트 조직 안정화 원소인 Ni, Mn, N이 기존의 오스테나이트계 스테인리스강에 비해 많이 첨가되어 α′으로 변태에 영향을 미치지 않은 것으로 판단된다. 따라서 UNS S32654는 변형에 따른 내식 특성의 변화는 없는 것으로 판단된다.
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