DESARROLLO DE UN CATALIZADOR ESTABLE DE NIQUEL 
SOBRE ALUMINA PARA EL REFORMADO DE METANO 
CON DIOXIDO DE CARBONO

A. BECERRA¹, M. DIMITRIJEWITS², C. ARCIPRETE², A. CASTRO-LUNA^1*

¹Facultad de Ingeniería y Ciencias Económico-Sociales. INTEQUI-CONICET-UNSL. Av. 25
de mayo 384, Villa Mercedes (S.L.), Argentina.
²Grupo Cerámicos Especiales, Complejo Tecnológico Pilcaniyeu, Centro Atómico, Bariloche,
CNEA. Av. E. Bustillo Km 9, S.C. de Bariloche, (R.N.), Argentina.
E-mail: cstrln @fices.unsl.edu.ar. Fax: 54-2657-430790
(Recibido: Diciembre 16, 1999 - Aceptado: Diciembre 29, 1999)

RESUMEN

Un catalizador de Ni (10.6% p/p) soportado sobre gamma alúmina, reducido a alta temperatura (> 1100 K), resultó activo y estable para el reformado de metano con dióxido de carbono. El soporte de gama alúmina fue obtenido por una técnica sol-gel. El catalizador mantuvo su actividad durante más de 100 horas a 973 K, produciendo muy poco coque (< 1% en peso). Los resultados experimentales de actividad fueron analizados satisfactoriamente a la luz de un modelo pseudo homogéneo.

PALABRAS CLAVES: Reformado de metano con dióxido de carbono, catalizador de Ni/alúmina, gas de síntesis.

SUMMARY

Ni (10.6 wt.-%) supported on gamma alumina obtained through a sol-gel technique, and reduced at high temperature (> 1100 K), was found to be an active and stable catalyst for the carbon dioxide reforming of methane. The catalyst kept its activity for 100 h or longer at 973 K, giving little coke on the catalyst (< 1 w.-%). The measured conversion data were fitted with a pseudo homogeneous model.

KEY WORDS: Carbon dioxide methane reforming, Ni/alumina catalysts, synthesis gas.

INTRODUCCION

El reformado de metano con dióxido de carbono es una reacción promisoria para la producción de gas de síntesis. En los últimos tiempos ha recibido renovada atención por el sistema científico, en razón de la relación estequiométrica de los productos, adecuada para la producción de hidrocarburos superiores y derivados oxigenados, y por ser tanto CH₄ como CO₂ gases que producen efecto invernadero. La contribución relativa de estas moléculas al calentamiento global se ha estimado en 47% para el CO₂ y el 14% para el CH₄¹⁾, lo cual justifica el interés que provoca el reformado de CH₄ con CO₂.

El problema fundamental a resolver es la desactivación del catalizador por formación de coque. Los metales del grupo del platino han mostrado ser resistentes a la acumulación de carbón, pero razones económicas y de disponibilidad hacen aconsejable el desarrollo de catalizadores basados en níquel.

El conocimiento de la cinética y el mecanismo de las reacciones del proceso es actualmente limitado. En general se considera que la reacción de reformado con CO₂,

CH4 + CO2 ´ 2CO + 2H2

(1)

está acompañada por la reacción secundaria, inversa de la reacción de gas de agua:

CO2 + H2 ´ CO + H2O

(2)

En este trabajo se informa la preparación, caracterización, actividad y estabilidad de un catalizador de Ni/Al₂O₃ para el reformado de metano con dióxido de carbono.

PARTE EXPERIMENTAL

Preparación del catalizador

El soporte de gamma alúmina, designado pC0, se preparó usando secbutóxido de aluminio como material de partida. Básicamente, el alcóxido de aluminio se hidrolizó con una relación agua/alcóxido mucho mayor que la estequiométrica siendo la hidrólisis seguida de la peptización de la suspensión resultante con ácido nítrico (ácido/alcóxido (mol/mol): 0,07). Después del secado a 353 K durante 12 horas, el precursor del soporte se calcinó a 823 K durante 100 horas en aire. El soporte, seguidamente, se impregnó con una solución de Ni(NO₃)₂·6H₂O (Merck), por la técnica de humedad incipiente. La pasta obtenida se secó a 373-393 K y posteriormente se calcinó a 873 K en aire durante 4 h. El producto calcinado se molió a tamaño de partícula de 0,187 mm. El catalizador usado es el resultado de estudios previos^2,3).

Caracterización

El comportamiento térmico del precursor del soporte se estudió por Análisis Térmico Diferencial desde temperatura ambiente hasta 1273 K. El ensayo se realizó a una velocidad de calentamiento de 10 K/min, en flujo de aire seco de 50 cm³/min usando una termobalanza Netzsch STA 409.

Se registraron las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno a 77 K para el soporte, el catalizador no reducido y el catalizador reducido antes y después de usado, mediante un equipo Micromeritics Digisorb 2600. El volumen de poro se calculó desde la cantidad de nitrógeno adsorbido a presión relativa próxima a la saturación. La distribución del tamaño de poro y el tamaño de poro promedio se calcularon usando la rama de desorción de la isoterma mediante el algoritmo de Barret, Joyner, Halenda.

Las fases cristalinas se determinaron por difracción de rayos X con un difractómetro Philips PW 1830, equipado con un monocromador de grafito usando radiación Cu-Ka. El contenido de Ni se analizó por gravimetría con dimetilglioxima. El área metálica expuesta (S_Me) y desde ésta, la dispersión metálica (D) del catalizador se determinaron por cromatografía de adsorción de pulsos de CO a temperatura ambiente.

Se desarrollaron experimentos de reducción a temperatura programada (TPR) mediante un equipo standard. La temperatura se midió en el centro del lecho de catalizador con una termocupla de chromel-alumel. La linealidad del programa de temperatura se aseguró mediante un temporizador electrónico. El catalizador calcinado se calentó inicialmente en flujo de nitrógeno hasta 393 K, y se mantuvo a esta temperatura durante 30 min, para remover agua. Antes de iniciar un programa de TPR, la muestra se enfrió hasta temperatura ambiente y el flujo de nitrógeno se sustituyó por una mezcla de 5% H₂/N₂ (30 cm³/min). Seguidamente la temperatura se incrementó a 10 K/min hasta 1073 K donde se  mantuvo constante durante 30 min. El consumo de hidrógeno se monitoreó con un detector de conductividad térmica (TCD) conectado a un sistema de adquisición de datos. El área de pico se calibró reduciendo una cantidad conocida de NiO puro.

La acumulación de carbón en el catalizador se caracterizó por hidrogenación a temperatura programada (TPH). En estos experimentos, se trató la muestra de catalizador, después de ser sometido a la reacción de reformado de metano con CO₂ durante un tiempo determinado, con H₂ puro. La temperatura se incrementó desde 298 hasta 1073 K a una velocidad de calentamiento de 10 K/min. La señal correspondiente a la formación de CH₄ se registró continuamente con un TCD en un cromatógrafo sin columna de separación.

Equipo y condiciones de reacción

La reacción se llevó a cabo en un reactor de lecho fijo. La Figura 1 muestra un esquema del equipo experimental.

FIG. 1. Equipo experimental
MF: medidor de flujo másico, PI: transductor de presión. 1: Llave de 3 vías, 2: llave muestreadora, B: bomba dosificadora, PR: válvula de contrapresión, P: precalentador, R: reactor, H: horno, C: condensador, W: trampa de agua, T: desecador, GC: cromatógrafo de gase, I: integrador.

La sección de alimentación de los reactivos CO₂, CH₄ e H₂ usa un conjunto de controladores de flujo másico. La sección de reacción consta de un reactor tubular de acero inoxidable y un horno con tres zonas de calefacción. El perfil de temperatura a lo largo del lecho se midió mediante una termocupla deslizante situada en el eje central del reactor. El lecho de catalizador diluido con sólido inerte tiene una longitud de 5 cm. Esferas de a-alúmina pura se usan a ambos lados del lecho catalítico. El metano (99,9%) y el hidrógeno (99,9%) se obtuvieron de L'Air Liquide, y el dióxido de carbono (99,9%) de Argón. Típicamente 0,2 g de catalizador diluido con a-alúmina inerte se redujo in situ en flujo de H₂ (30 cm³/min) a 1113 K durante 14 h antes de la reacción. Una vez alcanzadas las condiciones de operación seleccionadas, se tomaron muestras en intervalos de 30 min y se analizaron por cromatografía gaseosa en línea con una columna de Carbosphere y usando argón como gas transportador. El rango de condiciones de operación estudiado fue: presión atmosférica, temperatura: 898-973 K, pseudo tiempo espacial, W/F°_CH4 : 0,4-0,8 ghmol^-1, relaciones molares de alimentación CO₂/CH₄ (z): 1,0-4,0 y H₂/CH₄ (z): 0,4, esta última para prevenir la reoxidación y por ende la desactivación del catalizador.

El reactor se operó en modo integral, tomándose las conversiones de los reactivos como respuestas experimentales. La ausencia de limitaciones difusionales, tanto internas como externas se verificó cuidadosamente usando los métodos descritos por Froment y Bischoff⁴⁾.

La actividad catalítica se evaluó mediante las conversiones de metano y de dióxido de carbono.

	yH2 + yCO - y°H2
Conversión de metano (%) =	_______________________________	x 100	(3)
	4yCH4 + yH2 + yCO - y°H2

donde y°_H2 es la fracción molar de hidrógeno en base seca, a la salida del reactor, siendo:

	flujo de alimentación de H2
y°H2 =	_________________________________	(4)
	flujo total a la salida del reactor, en base seca

y

	(1 + z)yCO2
Conversión de CO2 (%) =	( z - ___________________________ )	x 100	(5)
	yCH4 + yCO2 + yCO

Las frecuencias de turnover (TOF) se calcularon desde las conversiones medidas y los valores de dispersión metálica del catalizador reducido. El área superficial de níquel metálico expuesto y desde éste la dispersión metálica se midió por adsorción de pulsos de CO a temperatura ambiente, siguiendo el procedimiento descrito por Menon et al.⁵⁾.

RESULTADOS Y DISCUSION

Caracterización del catalizador

El catalizador contiene 10,6% de Ni en peso, determinado por gravimetría con dimetilglioxima, un área específica de 141 m²/g, determinado por el método de BET, un volumen de poro de 0,265 cm³/g y un tamaño medio de poro de 58,5 Å, determinados por adsorción-desorción de N₂ A 77 K.

Las curvas DTA/TG para el soporte antes de la calcinación mostrados en la Figura 2, muestran dos transformaciones endotérmicas alrededor de 373 y 673 K. La primera corresponde a la pérdida de agua libre y la otra a la transformación de boehmita a gama alúmina. Estas fases cristalinas también se detectaron por difracción de rayos X.

FIG. 2. Curvas DTA/TG del soporte.

No tuvo lugar ninguna transformación de fase cristalina en el soporte de gama alúmina durante la preparación y uso del catalizador. Además, se determinó el tamaño de cristal de níquel en el catalizador, para el plano (1,1,1) por la técnica de ensanchamiento de la banda de absorción de rayos X con la ecuación de Scherrer usando una integral del ancho de un pico de difracción. Tal tamaño fue de 300 Å y no se modificó en el catalizador usado.

Se estudió la evolución de la microestructura y las fases cristalinas durante la preparación y ensayo del catalizador. La estructura cristalina del soporte corresponde a gamma alúmina y no se detectaron transiciones de fase durante la secuencia. La porosidad del catalizador no activado (NiO/soporte) es menor que la del respectivo soporte. Sin embargo, se debe puntualizar que la porosidad no cambia ni durante la etapa de reducción ni durante el subsiguiente ensayo del catalizador, a pesar del hecho que la estructura porosa monomodal evoluciona hacia tamaños más altos de poro medio.

El estudio de TPR del catalizador exhibió tres picos de reducción a 573, 703 y 1073 K, (Fig. 3a). De acuerdo al consumo de hidrógeno, aproximadamente el 85% del NiO se redujo a temperaturas por encima de 873 K. Una muestra de NiO puro reducido en las mismas condiciones mostró un pico único con un máximo a 663 K (Fig. 3b). Estas observaciones apuntan a la existencia de especies de NiO resultantes de débiles interacciones metal-soporte, que son responsables de los picos a baja temperatura, mientras que el pico de alta temperatura, corresponde a especies de fuerte interacción metal-soporte.

FIG. 3. Perfiles de TPR. (a) Catalizador, (b) NiO puro.

La deposición de carbón se caracterizó por el método de hidrogenación a temperatura programada (TPH). Estos estudios se realizaron mediante un programa de calentamiento de 10 K/min desde temperatura ambiente hasta 1073 K en corriente de H₂ puro. La muestra después de la reacción CH₄-CO₂ se enfrió a temperatura ambiente en flujo de nitrógeno, y luego se cambió a hidrógeno. La formación de CH₄ se registró continuamente con un detector TCD en un cromatógrafo sin columna de separación.

Para el caso del catalizador en estudio, la muestra después de 10 horas en línea a temperaturas entre 898-973 K, z variable entre 1 y 4, y x = 0,4, muestra ausencia total de depósitos de carbón reactivos al hidrógeno. Sin embargo, para la muestra luego de 40 h en línea, se observó una pequeña señal de carbón-a, que es moderadamente reactivo al hidrógeno, y corresponde a la forma filamentosa⁶⁾.

Efecto de la temperatura de reducción

La Tabla I muestra el efecto de la temperatura de reducción sobre la actividad catalítica, medida por la conversión de metano (X_CH4), para el reformado con CO₂ sobre el catalizador reducido a 873 K y a 1123 K. En ella se han considerado los valores de actividad catalítica constante, es decir luego de 5 h en línea a 973 K, W/F°_CH4: 0,5 g h mol^-1, z: 4,0 y x: 0,4.

TABLA I. Efecto de la temperatura de reducción sobre el tamaño cristalino y la actividad catalítica.

Catalizador	Tred	D	ANi	XCH4	TOFCH4	dp
	(K)	(%)	(m2/g)	(%)	(S-1)	(Å)
Ni/Al2O3(I)	873	1,0	0,73	9,0	3	200
Ni/Al2O3(II)	1123	0,4	0,31	12,0	9	300

También se consignan la dispersión metálica, D, el área metálica, A_Ni, y el diámetro cristalino medio, d_p. La velocidad específica (TOF) parece depender de la dispersión, indicando que el reformado con CO₂ a alta temperatura es sensible a la estructura, efecto observado previamente en este tipo de catalizadores²⁾. A pesar de no encontrar evidencias de una influencia directa de la microestructura del soporte sobre la velocidad de reacción, el soporte parece jugar un rol importante en relación a la interacción metal-soporte obtenida tras el proceso de reducción a alta temperatura. Este hecho debe estudiarse con mayor profundidad.

El tamaño de los cristales de níquel para el plano (1,1,1) en el catalizador reducido a 873 K y 1123 K fue de 200 Å y 300 Å respectivamente, de acuerdo a la técnica de ensanchamiento de banda de rayos X. Estos valores fueron confirmados por observaciones TEM.

Resistencia a la desactivación

En la Figura 4 se muestran resultados de actividad catalítica vs. tiempo en línea. Los resultados muestran una zona transiente de 4 a 6 h de duración, tras la cual se inicia un período de actividad catalítica estable. La variación de la actividad en la etapa transiente fue del 30% como máximo.

FIG.4. Actividad en función del tiempo de operación para el catalizador de Ni/Al₂O₃.
T: 899 K, z: 4,0, x: 0,4, P: 1 bar, W/F°_CH4: 0,5 g h mol^-1. Masa de catalizador: 0,2 g.

Actividad catalítica

En la determinación de los parámetros para las diferentes ecuaciones de velocidd correspondientes a los respectivos modelos cinéticos, se usaron 78 experimentos, que produjeron cada uno, dos respuestas; conversión total de metano, X_CH4 y conversión de dióxido de carbono por mol de metano alimentado, X_CO2. En la Tabla II se muestran algunos resultdos de conversiones experimentales obtenidas para distintas condiciones de operación, y se incluyen los resultados estimados por el modelo pseudo homogéneo que ajustó satisfactoriamente los datos.

TABLA II. Resultados experimentales y estimados por el modelo (x = 0,4)

T	W/F°CH4	z	(XCH4)exp	(XCO2)exp	(XCH4)est	(XCO2)est
(K)	(ghmol-1)		(%)	(%)	(%)	(%)
977	0,5	1,0	14,3	40,7	11,9	37,1
977	0,7	4,0	21,4	85,6	23,0	83,7
953	0,5	2,0	12,2	51,8	12,4	49,9
953	0,7	4,0	19,1	80,0	19,3	76,4
924	0,5	3,0	11,8	54,7	11,5	53,7
925	0,7	4,0	14,3	63,4	15,5	68,6
899	0,5	4,0	11,7	49,2	10,2	55,2
898	0,7	2,0	7,9	38,2	8,5	35,7

Un modelo pseudo homogéneo que tiene en cuenta la reacción principal de reformado de metano con dióxido de carbono y además, la influencia de la reacción inversa de gas de agua como reacción secundaria, ajustó adecuadamente los datos experimentales.

Las expresiones resultantes son:

rRef = kRef	(PCH4 PCO2/PCOPH20,5 - PCOPH21,5/K1 )	(4)
rRWGS = kRWGS	(PCO2 PH2 - PCOPH2/K2)	(5)

donde:

kref = 2,88 x 104 exp	[(-10,5±0,8) x 104/RT)] [mol g-1 h-1 bar-0,5]
y kRWGS = 1,08 x 107 exp	[(-10,9±4,1) x 104/RT)] [mol g-1 h-1 bar-2],

K₁ y K₂ son las constantes de equilibrio de las reacciones (1) y (2), respectivamente.

Los valores de energías de activación para las reacciones de reformado y reversa de gas de agua fueron: Ea_Ref = 105±8 kJ/mol y Ea_RWGS = 109±41 kJ/mol, respectivamente. Estos valores están en aceptable coincidencia con los calculados desde los datos reportados en la literatura abierta. Desde los datos de Osaki et al.⁷⁾ es posible obtener para la energía de activación de la reacción principal de reformado de metano con dióxido de carbono un valor de aproximadamente 84 kJ/mol para un catalizador de 20% de Ni/MgO. Para los datos de Rostrup-Nielsen y Bak Hansen⁸⁾ puede estimarse un valor de aproximadamente 117 kJ/mol para un catalizador de 1,4% de Ni/MgO. Recientemente Bradford y Vannice⁹⁾ reportaron un valor de energía de activación de 96 kJ/mol, para la reacción de reformado de metano con dióxido de carbono sobre un catalizador de Ni/TiO₂.

CONCLUSIONES

La reacción de reformado de metano con dióxido de carbono se desarrolló satisfactoriamente, sin desactivación, usando un catalizador de níquel sobre un soporte de gama alúmina producido mediante una técnica sol-gel.

El catalizador reducido a alta temperatura (> 1100 K) mostró buena actividad y excelente estabilidad manteniendo valores de actividad constante para 100 h en línea. La temperatura de pretratamiento de reducción del catalizador parece jugar un importante papel en el comportamiento de la actividad.

El modelo pseudo homogéneo formulado tiene en cuenta la reacción principal de reformado de metano con dióxido de carbono y además, la influencia de la reación inversa de gas de agua como reacción secundaria. El modelo ajustó adecuadamente los datos experimentales en todo el rango de temperatura estudiado.

La ecuación de velocidad tiene en cuenta la etapa de reacción reversible del reformado con CO₂ e implica que la reacción directa es de primer orden respecto de metano y de CO₂, y además muestra un efecto inhibidor del H₂ y del CO.

Los parámetros cinéticos determinados son estadísticamente significativos y comparables a los reportados en la literatura.
__________________________
*A quién debe dirigirse la correspondencia

BIBLIOGRAFIA

1. D.E. Gushee. Chemtech, 470 (1980).

2. A. Castro Luna, A. Becerra, B. Barbero, M. Dimitrijewits, D. Serrano, C. Arciprete, D. Quattrini. Latin American Applied Research, 29, 41 (1999).

3. M. Dimitrijewits, C. Arciprete, A. Becerra, A. Castro Luna. XVI Simposio Ibero Americano de Catálisis, Colombia, Vol. 1, 519-524 (1998).

4. G.F. Froment, K.B. Bischoff. Chemical Reactor Analysis and Design, Wiley, New York (1990).

5. P.G. Menon, J. Sieders, F.J. Streefkerk and G.J.M. Van Keulen. J. Catal., 29, 188 (1973).

6. C.H. Bartholomeu. Catal. Rev.-Sci. Eng., 24(1), 67-112 (1982).

7. T. Osaki, H. Masuda, T. Mori. Catal. Lett., 29, 33 (1994).

8. J.R. Rostrup-Nielsen, J-H. Bak Hansen. J. Catal., 144, 38 (1993).

9. M.C.J. Bradford, M.A. Vannice. Appl. Catal. A., 142, 97-122 (1996).