Abstract
This research concerns the synthesis of two carboxymethyl chitosan (CMCs) complexes with Cu(II) and Ni(II). The synthesized complexes were characterized using (FT-IR) showing absorption peaks in the region (566 cm-1) which belongs to the bonds of Cu(II) with carboxymethyl chitosan [Cu(CMCs)2] and (580 cm-1) which belongs to the bonds of Ni(II) with carboxymethyl chitosan [Ni(CMCs)2]. Molar conductivity was determined for both complexes [Cu(CMCs)2] and [Ni(CMCs)2] and the results showed that these complexes non-electrolytes . UV-visible has been also recorded for [Cu(CMCs)2] complex solution (0.50 x 10-3M) is absorbed at (295 nm). It is proposed that [Cu(CMCs)2] possess a square planar structure. Whereas [Ni(CMCS)2] is absorbed at (290 nm) supposing that the structure of this complexes is tetrahedral. The absorbance of both complexes can be attributed to the (π→π*).
Main Subjects
Full Text
یعد مرکب O-الکاربوکسی مثیل کایتوسان (O-CMC) من الناحیة الکیمیائیة أحد مشتقات الایثر الأمفوبروتیة التی تکون بدورها مشتقة من الکایتوسان، حیث تحتوی جزیئة الکاربوکسی مثیل کایتوسان على مجامیع الهیدروکسیل (-OH) و الکاربوکسیل (-COOH) والأمین (-NH2). یمتلک مرکب الکاربوکسی مثیل کایتوسان خصائص عدیدة منها توافقیته البایولوجیة مع أنسجة الکائنات الحیة وفعالیته البایولوجیة تجاه العدید من أنواع البکتیریا[1]-[4] وتم استخدامه فی عدة تطبیقات منها امتصاص وسحب الملوثات على الرغم من کونه باهض الثمن وکفاءته لیست عالیة، لذلک قام الباحثون بتحضیر متراکبات له بدلاً من استخدامه لوحده فی سحب العناصر الملوثة للمیاه [5-7].
من جانب آخر، درس باحثون امکانیة تکوین المعقدات المخلبیة للکاربوکسی مثیل کایتوسان مع أیون الخارصین، و تبین أن تکوین المعقدات یعتمد على عدة عوامل منها (زمن تفاعل تکوین المعقد و درجة الحرارة و ترکیز کل من الأیون واللیکاند). واتضح من خلال هذه الدراسة بأن الزمن المثالی للتفاعل یتراوح بین ساعة واحدة الى ثلاث ساعات ونصف. وأن أفضل النتائج التی تم الحصول علیها عند استخدام تراکیز قلیلة من أیون الخارصین (أقل من 0.01M)[8]. ورکزت دراسات أخرى على کفاءة فصل الأیونات الفلزیة للعناصر الثقیلة من المیاه الصناعیة باستخدام مرکب الکاربوکسی مثیل کایتوسان، حیث درس Edward وجماعته [9] فصل مزیج من العناصر الثقیلة مثل الحدید والنحاس والنیکل والرصاص من المیاه الحاویة على هذه العناصر التی تعد من الملوثات الصناعیة. حیث تم فی هذه الدراسة السیطرة على الدالة الحامضیة والحصول على کفاءة استرجاع لهذه الأیونات بلغت 100% و 100% و 95% و 98% لکل من أیونات النحاس (II) و النیکل (II) والخارصین (II) والرصاص (II) على التوالی.
وقد استخدم الباحثون کل من الکایتوسان والکاربوکسی مثیل کایتوسان کقوالب لاقتناص الأکاسید الفلزیة ذات الحجم النانوی[8] ، حیث تم تحضیر عدد من المواد ذات الحجم النانوی مع البولیمرات البایولوجیة الطبیعیة لدراسة خواصها من حیث مقاومة البکتیریا و کذلک فعالیتها فی توصیل الدواء[11]. وقد تمکن الباحث Hu وجماعته[12] من تحضیر متراکب السلیلوز/کایتوسان ذو مجموعة الامین الفعالة للارتباط بمجموعة الدواء. کما حضر Emadi وجماعته[13] من تحضیر متراکب Ag2O-Fe3O4/carboxymethyl chitosan-methyl cellulose ومقارنة کفاءته فی تحمیل وتحریر الدواء (Curcumin) مع تحرر الدواء لوحده، کما قام الباحث باقتراح میکانیکیة لعملیة توصیل الدواء.
تضمنت معظم الدراسات عن الکاربوکسی مثیل کایتوسان ومشتقاته تحضیر وتشخیص قواعد شیف ومن ثم تحضیر معقدات العناصر الانتقالیة لها ودراسة الفعالیة البایولوجیة لهذه القواعد ضد تثبیط أنواع من البکتیریا. نظراً لکونها مشتقة من بولیمر طبیعی بالدرجة الأساس. حیث تضمنت دراسة قام بها Lal وجماعته[14] تحضیر وتشخیص عدد من قواعد شف من خلال مفاعلة المرکب (O-Carboxymehtyl chitosan) مع الفانیلین ومن ثم تحضیر المعقدات بمفاعلة الناتج مع أملاح الحدید والخارصین والنحاس والنیکل. حیث وضحت الدراسة أن المعقدات المدروسة کان لها تأثیر ایجابی فی تثبیط أنواع من البکتیریا وخاصة تلک المحضرة من أملاح الخارصین والنیکل الثنائیة.
تقترح بعض الدراسات بأن التناسق بین جزیئة الکاربوکسی مثیل کایتوسان وأیونات النحاس (II) یکون عن طریق ذرة النتروجین لمجموعة الأمین مکونةً معقد منفرد لا یحتوی على أی أواصر سواء کانت بینیة أو ضمنیة[15, 16] . فیما بینت دراسات أخرى أن ارتباط هذه الأیونات قد یکون عن طریق التشابک الکیمیائی أو التطعیم (grafting) أو حتى عن طریق الامتزاج الفیزیائی بواسطة [17]-[19].
2. طریقة العمل:
2.1المواد الکیمیائیة المستخدمة:
استعملت المواد والمذیبات الکیمیائیة المجهزة من الشرکات التالیة، حیث تم استخدامها کما هی وبدون اجراء عملیات تنقیة اضافیة علیها.
جدول 1 : یوضح بیانات المواد الکیمیائیة المستخدمة.
Purity |
Supplier |
M.wt g/mol |
Chemical formula |
Chemicals |
No. |
95% |
Scharlau |
85.08 |
C3H6O |
Acetone |
1 |
98% |
Merck |
39.99 |
NaOH |
Sodium Hydroxide |
2 |
99.90% |
Scharlau |
46.07 |
C2H6O |
Ethanol Absolute |
3 |
98% |
Scharlau |
60.05 |
C2H4O2 |
Glacial Acetic Acid |
4 |
99% |
Sigma-Aldrich |
32.03 |
CH4O |
Methanol |
5 |
98% |
Sigma-Aldrich |
134.45 |
CuCl2 |
Cupper Chloride |
6 |
98% |
Sigma-Aldrich |
129.59 |
NiCl2 |
Nickel Chloride |
7 |
2.2الأجهزة المستخدمة:
2.2.1جهاز الأشعة تحت الحمراء (FT-IR):
تم تسجیل أطیاف الأشعة تحت الحمراء لجمیع المرکبات العضویة المحضرة باستخدام جهاز الأشعة تحت الحمراء (FT-IR Infrared spectrophotometer IR100) والموجود فی مختبرات قسم الکیمیاء- کلیة العلوم-جامعة کرکوک بالاضافة الى جهاز FT-IR Shimadzu 8400S والموجود فی دائرة بحوث المواد- وزارة العلوم والتکنولوجیا/بغداد. حیث تم سحق العینة مع مادة برومید البوتاسیوم (KBr).
2.2.2 جهاز مطیافیة الأشعة فوق البنفسجیة (UV-Visible):
تم تسجیل أطیاف الأشعة فوق البنفسجیة للمعقدات باستخدام جهاز الأشعة فوق البنفسجیة (T92+ UV Spectrophotometer PG INSTRUMENTS) والموجود فی مختبرات قسم الکیمیاء- کلیة العلوم-جامعة کرکوک. حیث تمت اذابة النماذج باستخدام ثنائی مثیل السلفوکسید (Dimethylsulfoxide DMSO) وخلیة من الکوارتز ذات عرض (1 cm).
2.2.3 جهاز التوصیلیة المولاریة (Molar Conductivity): تم قیاس التوصیلیة المولاریة لمحالیل معقدات للکاربوکسی مثیل کایتوسان مع کل من النحاس والنیکل باستخدام جهاز قیاس التوصیلیة من نوع Conductivity TDS Temperature Meter Extech EC150 والموجود فی مختبرات قسم الکیمیاء- کلیة العلوم-جامعة کرکوک.
تم تحضیر المعقدات باتباع الخطوات فی أدناه:
تم تحضیر محلول مخفف من حامض الخلیک بترکیز 1% (مع قیاس الدالة الحامضیة له)، وتم أخذ (10 mL) من المحلول المحضر. ثم بعد ذلک تمت إضافة (0.2 g، 0.00091 mol) من O-کاربوکسی مثیل کایتوسان تدریجیاً مع التحریک الى محلول حامض الخلیک المحضر مسبقاً لحین الذوبان التام للکاربوکسی مثیل کایتوسان. تبعها إضافة (0.00045 mol) من کلورید الفلز [Cu(II), Ni(II)] والمذاب فی المیثانول (15mL) تدریجیاً وببطیء الى المزیج المحضر مسبقاً مع التحریک المستمر. ثم تم تعدیل الدالة الحامضیة الى (pH = 6) عن طریق اضافة (0.1 M) من NaOH. ترک المزیج مع التحریک المستمر لمدة 24 ساعة بدرجة حرارة 40 ˚C. تم بعدها سکب المزیج فی کمیة من الأسیتون (50 - 100 mL) وتکون راسب، تم جمع الراسب عن طریق الترشیح بورقة ترشیح وغسل الراسب بواسطة الایثانول لعدة مرات ثم جفف باستخدام فرن التجفیف تحت الضغط المخلخل. جدول 2 ادناه یمثل الخصائص الفیزیائیة للمعقدات الناتجة.
جدول 2 : الخصائص الفیزیائیة للمعقدات المحضرة.
m.p. (˚C) |
Color |
Yield% |
Product weight (g) |
Reaction time (hrs.) |
Chemical Structure |
228-231 تفحم |
رصاصی غامق |
78% |
0.1273 |
24 |
|
232-234 تفحم |
أخضر |
75% |
0.1326 |
24 |
قیست أطیاف الأشعة فوق البنفسجیة والمرئیة لمحالیل کل من معقد الکاربوکسی مثیل کایتوسان مع فلز النحاس [Cu(CMCS)2] ومعقد الکاربوکسی مثیل کایتوسان مع فلز النیکل [Ni(CMCS)2]. حیث حضرت تراکیز (0.50 x 10-3M) و (0.61 x 10-3M) لکل من [Cu(CMCS)2] و [Ni(CMCS)2] على التوالی عن طریق إذابة (5 mg) من کل معقد فی (6 mL) من ثنائی مثیل سلفوکسید (Dimethylsulfoxide DMSO) وباستخدام خلیة من الکوارتز ذات عرض (1cm) حیث تم اجراء القیاس فی المدى (200-800 nm).
3. النتائج والمناقشة:
أظهرت أطیاف الأشعة تحت الحمراء لمعقدات العناصر الانتقالیة المحضرة حزم امتصاص ممیزة وخاصة لارتباط الکاربوکسی مثیل کایتوسان مع الفلز فی المعقدات (CMCS-Cu) و (CMCS-Ni). حیث أظهرت المرکبات حزم امتصاص فی المنطقة (566 cm-1) لارتباط النحاس مع O-الکاربوکسی مثیل کایتوسان (CMCS-Cu) و (580 cm-1) لارتباط النیکل مع O-الکاربوکسی مثیل کایتوسان (CMCS-Ni)، وهذا الارتباط یعود بالتحدید الى آصرة N-Cu أما ارتباط O-Cu فیظهر فی المنطقة أقل من 400 cm-1 فی الطیف. أما بقیة حزم الامتصاص فقد ظهرت فی طیف الأشعة تحت الحمراء على النحو التالی: حزمة مط مجموعة الهیدروکسیل (-O-H) فی المنطقة (3430 cm-1) و (3424 cm-1) للمعقدات أعلاه على التوالی. حزمة مط مجموعة (-C-H) الألیفاتیة فی المنطقة (2923 cm-1) و (2922 cm-1) على التوالی. حزمة انحناء مجموعة الأمین (-N-H) فی المنطقة (1605 cm-1) و (1649 cm-1) على التوالی. حزمة مط مجموعة (-C-O-C-) الجسریة فی المنطقة (1057 cm-1) و (1069 cm-1) على التوالی. وحزمة المط المتناظر لمجموعة (COO-) فی المنطقة (1411 cm-1) و (1401 cm-1)على التوالی. وحزم المط غیر المتناظر لمجموعة (COO-) فی المنطقة (1591 cm-1) بالنسبة لمعقد النیکل ولم تظهر هذه الحزمة فی معقد النحاس مع O-الکاربوکسی مثیل کایتوسان (CMCS-Cu) بسبب تداخلها مع حزمة الانحناء لمجموعة الأمین [22] وکما هو فی شکل 1 وفی شکل 2.
المخطط 1: یوضح خطوات تحضیر المعقدات المحضرة.
شکل 1: طیف الأشعة تحت الحمراء للمرکب [Cu(CMCS)2].
شکل 2 : طیف الأشعة تحت الحمراء للمرکب [Ni(CMCS)2].
تم اجراء قیاس التوصیلیة المولاریة لمحالیل المعقدات الفلزیة لکل من معقد الکاربوکسی مثیل کایتوسان مع فلز النحاس [Cu(CMCS)2] ومعقد الکاربوکسی مثیل کایتوسان مع فلز النیکل [Ni(CMCS)2]. حیث استخدمت تراکیز (0.55 x 10-3M) و (0.61 x 10-3M) لکل من [Cu(CMCS)2] و [Ni(CMCS)2] على التوالی عن طریق إذابة (5 mg) من کل معقد فی (2 mL) من ثنائی مثیل سلفوکسید (Dimethylsulfoxide DMSO). وکانت النتائج کما موضحة فی الجدول 4 فی أدناه. ویتضح من الجدول بأن المعقدات [Cu(CMCS)2] و [Ni(CMCS)2] هی معقدات غیر الکترولیتیة[25,26] .
جدول 4: نتائج التوصیلیة المولاریة للمعقدات المحضرة.
Expected Complex Formula |
Color |
Conductivity (Ω-1.cm2. mol-1) DMSO |
Theoretical Elemental Analysis % |
||||
M |
C |
H |
N |
O |
|||
[Cu(L)2] |
Brown |
18.849 |
11.34 |
47.52 |
7.25 |
5.04 |
28.77 |
[Ni(L)2] |
Green |
10.868 |
10.56 |
47.93 |
7.31 |
5.08 |
29.02 |
أثبتت الدراسات أن معظم معقدات العناصر الانتقالیة تکون ذات ألوان ممیزة27. وتعود معظم أنواع الانتقالات لهذه المعقدات الى المنطقة فوق البنفسجیة أو المرئیة للطیف الکهرومغناطیسی. وتشمل الانتقالات الإلکترونیة لطیف الأشعة فوق البنفسجیة والمرئیة ثلاث حزم لامتصاص اللیکاند28 وهی:
1- حزم انتقالات من نوع (n→π*): یحدث هذا النوع من الانتقالات فی أنواع من الجزیئات التی تکون حاویة على زوج الکترونی منفرد ولکن ذراتها تکون مشترکة فی التآصر. ومن الأمثلة على هذه الجزیئات مرکبات مجموعة الکاربونیل (الکیتون والألدیهاید).
2- حزم انتقالات من نوع (π→π*): ویحدث هذا النوع من الانتقالات فی الجزیئات الحاویة على أواصر مزدوجة أو ثلاثیة ولا تحتوی على أزواج الکترونیة غیر مشارکة. ومن الأمثلة على هذه الجزیئات مرکبات الدایینات والأولیفینات.
3- حزم انتقالات من نوع (δ→δ*): ویحدث هذا النوع من الانتقالات فی جزیئات المرکبات التی تکون خالیة من ذرات (O, S, N) غیر المتجانسة. ویحتاج هذا النوع من الانتقالات الى طاقات عالیة لکی یحدث. ومن الأمثلة على هذه الجزیئات مرکبات الألکانات]29[.
تم اجراء قیاس طیف الأشعة فوق البنفسجیة لمعقد الکاربوکسی مثیل کایتوسان مع فلز النحاس [Cu(CMCS)2] ومعقد الکاربوکسی مثیل کایتوسان مع فلز النیکل[Ni(CMCS)2] وکما یلی:
1- معقد الکاربوکسی مثیل کایتوسان مع فلز النحاس [Cu(CMCS)2]
تم اجراء قیاس طیف الأشعة فوق البنفسجیة للمعقد [Cu(CMCS)2] وبترکیز(0.50 x 10-3)، حیث أظهر قیمة للامتصاصیة (1.5) وأظهر طولاً موجیاً مقابل الامتصاص (295 nm). وتعزى هذه الحزمة الى الانتقال (π→π*). حیث یتوقع أن یظهر المعقد [Cu(CMCS)2] بشکل مربع مستوی. حیث بلغت قیمة أعلى قمة امتصاص لهذا المعقد (max = 295 nmλ).
2- معقد الکاربوکسی مثیل کایتوسان مع فلز النیکل [Ni(CMCS)2]
تم اجراء قیاس طیف الأشعة فوق البنفسجیة للمعقد [Ni(CMCS)2] وبترکیز(0.61 x 10-3)، حیث أظهر قیمة للامتصاصیة (0.31) وأظهر طولاً موجیاً مقابل الامتصاص (290 nm). وتعزى هذه الحزمة الى الانتقال (π→π*). ویتوقع أن یظهر المعقد [Ni(CMCS)2] بشکل رباعی السطوح. حیث بلغت قیمة أعلى قمة امتصاص لهذا المعقد (maxλ = 290 nm).و کما فی شکل 3 و شکل 4 فی أدناه.
شکل3 : طیف الأشعة فوق البنفسجیة UV-visible للمعقد Cu(CMCS)2])[.
شکل4 : طیف الأشعة فوق البنفسجیة UV-visible للمعقد Ni(CMCS)2])[.
یلاحظ من الأشکال أعلاه بأن معقد الکاربوکسی مثیل کایتوسان مع فلز النحاس [Cu(CMCS)2] قد أظهر قمة امتصاص عند طول موجی أعلى من تلک التی أظهرها معقد الکاربوکسی مثیل کایتوسان مع فلز النیکل [Ni(CMCS)2]، وقد یعزى ذلک الى الآلیة التی یرتبط بها الفلز مع اللیکاند (CMCS) والشکل الهندسی الناتج من تفاعل اللیکاند مع الفلز، حیث یکون الشکل فی معقد النحاس [Cu(CMCS)2] مربع مستوی أما معقد النیکل [Ni(CMCS)2] فیکون شکله رباعی السطوح.
التوصیات:
یوصی الباحثون بإجراء المزید من الدراسات لتأکید نوع التناسق فی ارتباط مرکب O-کاربوکسی مثیل کایتوسان مع أیونات أخرى من عناصر الفلزات الانتقالیة مثل الکوبلت (II) والحدید (II) وغیرها من الأیونات.
التمویل: لا یوجد.
بیان توفر البیانات: جمیع البیانات الداعمة لنتائج الدراسة المقدمة یمکن طلبها من المؤلف المسؤول.
اقرارات:
تضارب المصالح: یقر المؤلفون أنه لیس لدیهم تضارب فی المصالح.
الموافقة الأخلاقیة: لم یتم نشر المخطوط أو تقدیمها لمجلة أخرى، کما أنها لیس قید المراجعة.