Ab initio insights into the electronic structure from probability density analysis

Heuer, Michael Andree; Bannwarth, Christoph Nils; Lüchow, Arne

doi:HT021113899

Ab initio insights into the electronic structure from probability density analysis = Ab-initio-Einblicke in die Elektronenstruktur durch Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichteanalyse

Heuer, Michael Andree^RWTH*

2021

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Michael Andree Heuer

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2021

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Lüchow, Arne (Thesis advisor)^RWTH* ; Bannwarth, Christoph Nils (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2021-10-01

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2021-09388
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/829410/files/829410.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Clustering (frei) ; Elektronenstruktur (frei) ; Quanten-Monte-Carlo-Verfahren (frei) ; Spin-Korrelation (frei) ; ab initio (frei) ; chemical bonding (frei) ; chemische Bindung (frei) ; clustering (frei) ; electronic structure (frei) ; quantum Monte Carlo (frei) ; similarity (frei) ; spin correlation (frei) ; Ähnlichkeit (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Chemische Information ist in der elektronischen Gesamtwellenfunktion enthalten, aber aufgrund ihrer hohen Dimensionalität und komplizierten Topologie verschleiert. Die Wahrscheinlichkeitsdichteanalyse ist eine neuartige, rein topologische Methode, die auf den Maxima der Wahrscheinlichkeitsdichte basiert und in der Lage ist, diese Informationen wiederzufinden und tiefe Einblicke in die Elektronenstruktur und die inhärenten Vielteilcheneffekte von genauen, korrelierten, Ab-initio-Wellenfunktionen zu erhalten. Diese Arbeit präsentiert die Wahrscheinlichkeitsdichteanalyse-Methode in einem einheitlichen Formalismus und stellt Metriken, Algorithmen und Techniken für das effiziente und umfassende Clustering von Millionen ähnlicher Maxima vor, die in einer systematischen Studie von einer großen Vielfalt von genauen, korrelierten Slater-Jastrow-Wellenfunktionen von Molekülen im Singulett-Grundzustand angewendet werden. Die Spin-Korrelationsanalyse innerhalb der Maxima-Cluster zeigt Motive aus stark gekoppelten Elektronen, die eine Verallgemeinerung des Lewis-Elektronenpaares darstellen und lokale, wiederkehrende und übertragbare Strukturen bilden. Darüber hinaus wird gezeigt, dass pro Bindung nur eine geringe Anzahl von Strukturen gefunden wird. Diese Strukturen sind charakteristisch für bestimmte Bindungstypen oder funktionelle Gruppen und weisen deutliche Regelmäßigkeiten innerhalb, aber auch über verschiedene Bindungsordnungen hinweg auf. Schließlich wird eine clusterbasierte und elektronenaufgelöste Energiepartitionierungsmethode vorgestellt und ihre Anwendbarkeit für die Untersuchung des Lone-Pair-Bond-Weakening-Effekts demonstriert. Die Ergebnisse stimmen mit früheren Erkenntnissen überein, die die Schwächung auf eine elektronische Relaxation im Monomer-Radikal zurückführen, die durch die Anwesenheit von freien Elektronenpaaren unterstützt wird. Insgesamt zeigt diese Arbeit, dass mit diesem flexiblen und rein topologischen Ansatz neue Erkenntnisse über die Elektronenstruktur gewonnen werden können.

Chemical information is contained in the total electronic wave function, but obfuscated because of its high dimensionality and complicated topology. Probability density analysis is a novel, purely topological method based on the maxima of the probability density being able to retrieve said information and obtain deep insights into the electronic structure and the inherent many-body effects of accurate, correlated ab initio wave functions. This work presents the probability density analysis method in a unified formalism and introduces metrics, algorithms, and techniques for the efficient and comprehensive clustering of millions of similar maxima being applied in a systematic study of a large variety of accurate, correlated Slater-Jastrow wave functions of singlet ground state molecules. Spin-correlation analysis within the maxima clusters reveals motifs of strongly coupled electrons posing a generalization of the Lewis electron pair and forming local, recurrent, and transferable structures. Moreover, it is demonstrated that only a small number of structures are found per bond. These structures are characteristic for specific bond types or functional groups and exhibit distinct regularities within, but also across, different bond orders. Lastly, a cluster-based and electron-resolved energy partitioning method is presented, and its applicability is demonstrated for the investigation of the lone-pair bond-weakening effect. The results agree with previous findings attributing the weakening to an electronic relaxation in the monomer radical that is aided by the presence of lone-pair electrons. Overall, this work demonstrates that new insights into the electronic structure can be obtained from this flexible and purely topological approach.

OpenAccess:
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