In situ impedance spectroscopy for monitoring the mobility of cu active sites in zeolite catalysts for DeNO$_{x}$ NH$_{3}$-SCR

Rizzotto, Valentina; Chen, Peirong; Palkovits, Regina; Simon, Ulrich

doi:10.18154/RWTH-2021-01659

In situ impedance spectroscopy for monitoring the mobility of cu active sites in zeolite catalysts for DeNO$_{x}$ NH$_{3}$-SCR = In-situ-Impedanzspektroskopie zur Überwachung der Mobilität von Cu-Aktivzentren in Zeolith-Katalysatoren für DeNO$_{x}$ NH$_{3}$-SCR

Rizzotto, Valentina

2020 & 2021

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Master of Science Valentina Rizzotto

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2020

Umfang1 Online-Ressource (VIII, 159 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2021

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Simon, Ulrich (Thesis advisor)^RWTH* ; Palkovits, Regina (Thesis advisor)^RWTH* ; Chen, Peirong (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2020-10-15

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2021-01659
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/812089/files/812089.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
NH3-SCR (frei) ; catalysis (frei) ; impedance spectroscopy (frei) ; nitrogen oxides (frei) ; zeolites (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Cu-ausgetauschte Chabasite (Cu-CHA) sind die wichtigsten Katalysatoren für die selektive katalytische Reduktion (Selective Catalytic Reduction, SCR) von NO$_{x}$ mit NH$_{3}$ in der Abgasnachbehandlung von Automobilen. Die Mobilität von NH$_{3}$-solvatisierten Cu-Aktivzentren [d.h. Cu$^{I}$/$^{II}$(NH$_{3}$)$_{n}$] in der CHA-Gerüststruktur wurde kürzlich als ein wesentliches Element des katalytischen SCR-Zyklus erkannt. Auch wenn theoretische Simulationen mit diesem entscheidenden Aspekt übereinstimmen, können nur In-situ-Analysemethoden zur Quantiﬁzierung der Ionenmobilität von Cu$^{I}$/$^{II}$(NH$_{3}$)$_{n}$-Spezies zu einem tieferen Verständnis des SCR-Mechanismus führen. Diese Arbeit zeigt, wie die In-situ-Impedanzspektroskopie (IS) ermöglicht, die lokale Bewegung von Cu-Aktivzentren im CHA zu detektieren. In-situ-IS wurde zur Beobachtung von Ionenleitungsprozessen unter typischen SCR-Reaktionsbedingungen durch Analyse der Resonanzpeaks im Hochfrequenzbereich (HF) eingesetzt. Ursprünglich wurden Cu-CHA in NH$_{3}$-Atmosphäre untersucht, um das Vorhandensein von NH$_{3}$-solvatisierten Cu$^{2+}$ sicherzustellen und ihre speziﬁschen Wechselwirkungen mit den CHA-Gerüststruktur auszuwerten. Anschließend wurde die Komplexität der Studie erhöht, indem In-situ-IS-Messungen in Gasatmosphären durchgeführt wurden, die die SCR-Reaktion und den Cu$^{2+}$/Cu$^{+}$-Redoxzyklus initiieren. Weiterhin wurde die ortsspeziﬁsche Mobilität von Cu$^{I}$/$^{II}$(NH$_{3}$)$_{n}$ an zwei unterschiedliche Cu-CHA-Materialien untersucht, in denen Cu entweder nur zu alleinstehenden oder zu gepaarten Al-Atomen koordiniert ist. Auf diese Weise wurde die Cu$^{I}$/$^{II}$(NH$_{3}$)$_{n}$-Bewegung über eine kurze Distanz durch Variationen der HF-Resonanzfrequenz erfolgreich verfolgt. Die beobachteten Mobilitätstrends stimmen mit denen der theoretischen Simulationen überein. Zudem war es zum ersten Mal möglich, den Beitrag von Cu$^{I}$/$^{II}$(NH$_{3}$)$_{n}$ zur Gesamtionenleitfähigkeit von dem Beitrag anderer NH3-solvatisierter Spezies wie NH$_{4}{+}$, die während der SCR gebildet werden, zu unterscheiden. Die mit In-situ-IS erzielten Ergebnisse wurden zur Interpretation des Verhaltens von Cu-CHA bei der NH$_{3}$-Sensorik und zur Optimierung ihrer katalytischen SCR-Leistungsfähigkeit verwendet. Es zeigte sich, dass die Cu-Mobilität die NH$_{3}$-Sensorikreaktion von Cu-CHA verändert, und dass sich eine Vorbehandlung bei reduzierenden Bedingungen als vorteilhaft erwies, um die katalytische Leistungsfähigkeit eines kommerziellen Cu-CHA zu verbessern. Schlussendlich wurde eine neuartige mikrowellenunterstützte Methode zur Synthese des Chabasits SSZ-13 entwickelt, in welcher die Reaktionszeit zu verkürzen und Materialien mit individualisierter Zusammensetzung und Struktur für In-situ-Untersuchungen zu erhalten.

Cu-exchanged chabazites (Cu-CHA) are the most relevant catalysts for the selective catalytic reduction (SCR) of NO$_{x}$ with NH$_{3}$ in automotive exhaust after-treatment. The mobility of NH$_{3}$-solvated Cu active sites [i.e. Cu$^{I}$/$^{II}$(NH $_{3}$)$_{n}$] in the CHA framework was recently found to be an essential element of the SCR catalytic cycle. Even though theoretical simulations agree on this crucial aspect, only the support of in situ analysis methods for the quantiﬁcation of the ion mobility of Cu$^{I}$/$^{II}$(NH $_{3}$)$_{n}$ species can lead to a deeper understanding of the SCR mechanism in Cu-CHA catalysts. This work shows how in situ impedance spectroscopy (IS) is capable of detecting such local movement of Cu active sites in CHA. In situ IS was applied to monitor ion conduction processes under typical SCR reaction conditions by analysing the resonance peaks in the high-frequency range (HF). Initially, Cu-CHA were studied in NH$_{3}$ atmosphere in order to ensure the presence of NH$_{3}$-solvated Cu$^{2+}$ and evaluate its speciﬁc interaction with the CHA framework. Afterwards, the complexity of the study was increased by performing in situ IS measurements in gas atmospheres that initiate the SCR reaction and the Cu $^{2+}$/Cu$^{+}$ redox cycle. In a third step, the site-speciﬁc mobility of Cu$^{I}$/$^{II}$(NH $_{3}$)$_{n}$ was investigated by analysing two Cu-CHA materials in which Cu coordinates only to isolated or paired Al sites, respectively. In this way, the short-range motion of Cu$^{I}$/$^{II}$(NH $_{3}$)$_{n}$ was successfully monitored by variations of the HF resonance frequency. The observed mobility trends agree with those predicted by theoretical simulations. Moreover, it was for the ﬁrst time possible to discriminate the contribution to the overall ion conductivity given by Cu$^{I}$/$^{II}$(NH $_{3}$)$_{n}$ from the one given by other NH$_{3}$-solvated species formed during SCR, like NH$_{4}{+}$. The results obtained by in situ IS were subsequently used to interpret the behaviour of Cu-CHA in the NH$_{3}$-sensing and to optimise their SCR catalytic performances. It was revealed that the Cu mobility alters NH$_{3}$-sensing response of Cu-CHA in SCR conditions, and a pretreatment under reducing conditions was found beneﬁcial to enhance the catalytic performances of a commercial Cu-CHA. Finally, a novel microwave-assisted method for the synthesis of the chabazite SSZ-13 was developed, which allowed to reduce the conventional reaction time and to obtain materials with tailored composition and structure for future in situ investigations.

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