Synthese von funktionellen Pfropfcopolymeren und Mikrogelen auf Polyvinylalkoholbasis durch eine Cer(IV)-initiierte Pfropfpolymerisation

Palmer, Thorsten; Schwaneberg, Ulrich; Pich, Andrij

doi:39821

Synthese von funktionellen Pfropfcopolymeren und Mikrogelen auf Polyvinylalkoholbasis durch eine Cer(IV)-initiierte Pfropfpolymerisation

Palmer, Thorsten^RWTH*

2020

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von M.Sc. Chemie Thorsten Palmer

ImpressumAachen 2020

Umfang1 Online-Ressource (VIII, 122 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Pich, Andrij (Thesis advisor)^RWTH* ; Schwaneberg, Ulrich (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2020-08-24

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2020-10967
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/805444/files/805444.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Ceriumoxid-Nanopartikel (frei) ; Morphologiesteuerung (frei) ; Pfropfpolymere (frei) ; Redox-Polymerisation (frei) ; katalytische Aktivität (frei) ; thermo-responsive Mikrogele (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Kolloidale, wässrige Mikrogelsysteme haben in den letzten Jahren aufgrund ihres breiten Anwendungsgebiets zunehmend an Bedeutung in der Forschung und Industrie gewonnen. Während das klassische Polymerisations-Schema von Mikrogelen durch die Fällungspolymerisation von Monomeren mit Vernetzer und Initiator-Molekülen erfolgt, zeigt diese Arbeit eine alternative Route zur Erstellung von thermo-responsiven Mikrogelen mit biomimetisch-katalytischer Aktivität auf. Diese Route nutzt als Edukt Polyvinylalkohol, ein biokompatibles Polymer, welches ein breites Anwendungsspektrum besitzt, Triethylenglykolethylethermethacrylat (TEGA) als polymerisierbares thermo-responsives Monomer und Ammoniumcer(IV)-nitrat als Redox-Initiator. Somit unterscheidet sich diese Methode grundlegend von den üblichen Syntheserouten. Dies wird darin begründet, dass die Mikrogele nicht ausschließlich aus Monomeren aufgebaut werden, diese ohne den Zusatz von Vernetzermolekülen auskommen und durch den Einsatz von Ammoniumcer(IV)-nitrat simultan katalytisch aktive CeO2-Nanopartikel im Mikrogel synthetisiert werden. Neben diesen Unterschieden weist diese Reaktionsführung weiter Vorteile auf. Durch den Einsatz eines Redox-Initiators kann die Polymersationsreaktion bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden. Übliche Initiatorsysteme, wie z.B. Azobis(isobutyronitril) (AIBN) benötigen Temperaturen um die 70°. Bei diesen Temperaturen liegen viele thermo- responsive Polymere wie unter anderem TEGA bereits im kollabierten Zustand vor. Durch den Einsatz von Redox-Initiatoren können Temperaturen unterhalb der Schalttemperatur gewählt werden. Dies führt zur Bildung von Pfropfpolymeren. Somit lässt sich bei der hier aufgeführten Syntheseroute mit Hilfe der Reaktionstemperatur die Morphologie der Produkte steuern, wahlweise können Mikrogele oder Pfropfpolymere synthetisiert werden. Die Arbeit ist in vier Kapitel aufgeteilt. Das erste Kapitel beschäftigt sich mit der Synthese von thermo-responsiven PVA-g-TEGA Mikrogelen/Pfropfpolymeren. Hierbei wir qualitativ und quantitative der Umsatz bestimmt, welcher sich für Mikrogele und Pfropfpolymere drastisch unterscheidet. Kapitel zwei beschäftigt sich mit dem Verhalten der Mikrogele und Pfropfpolymeren in Wasser. Hierbei wird insbesondere das thermo-responsive Verhalten mit Hilfe der dynamischen Lichtstreuung (DLS) untersucht und die Unterschiede zwischen Mikrogelen und Pfropfpolymeren herausgestellt. Darüber hinaus wurden die unterschiedlichen Morphologien als Nachweis mittels AFM und STEM-Aufnahmen visualisiert. Die hierbei festgehaltenen CeO2-Nanopartikel wurden näher in Kapitel drei analysiert und auf ihre katalytische Aktivität hin getestet. Darüber hinaus konnte ein direkter Zusammenhang zwischen TEGA-Konzentration und Nanopartikel Wachstum aufgezeigt werden. Das letzte Kapitel widmet sich einer möglichen industriellen Anwendung von PVA g TEGA Pfropfpolymeren. Hierbei wurde aufgezeigt, dass sich PVA-Vliese mit TEGA postmodifizieren lassen. Diese Postmodifikation dient als Weichmacher und führt zu einer Änderung der haptischen Eigenschaften der PVA-Vliese. Dies könnte interessant für Textilen oder Wundauflagen auf PVA-Basis sein.

In recent years, colloidal, aqueous microgel systems have become increasingly important in research and industry due to their wide range of applications. While the classical polymerization scheme of microgels is based on the precipitation polymerization of monomers with crosslinker and initiator molecules, this work shows an alternative route for the production of thermo-responsive microgels with biomimetic catalytic activity. This route uses as educt polyvinyl alcohol a biocompatible polymer which has a broad application spectrum, triethylene glycol ethyl methacrylate (TEGA) as polymerizable thermo-responsive monomer and ammonium cerium (IV) nitrate as redox initiator. Therefor this method differs fundamentally from the usual synthesis routes. This is due to the fact that the microgels are not exclusively synthesised out of monomers, that they are synthesised without the addition of crosslinker molecules and the simultaneously creation of catalytically active CeO2 nanoparticles inside of the microgel through the use of ammonium cerium (IV) nitrate. In addition to these differences, this reaction control has further advantages. By using a redox initiator, the polymerization reaction can be carried out at low temperatures. Common initiator systems such as azobis(isobutyronitrile) (AIBN) require temperatures around 70° Celsius. At these temperatures, many thermo responsive polymers such as TEGA are already present in the collapsed state. By using redox initiators, temperatures below the lowest critical solution temperature can be selected. This leads to the formation of graft polymers instead of microgels. Therefor the morphology of the products can be controlled with the aid of the reaction temperature and either microgels or graft polymers can be synthesized. The work is divided into four chapters. The first chapter deals with the synthesis of thermo-responsive PVA-g-TEGA microgels/graft polymers. Here, the turnover is determined qualitatively and quantitatively, which is drastically different for microgels and graft polymers. Chapter two describes the behaviour of microgels and graft polymers in water. In particular, the thermo-responsive behaviour with the aid of dynamic light scattering (DLS) is investigated and the differences between microgels and graft polymers are highlighted. In addition, the different morphologies were visualized as evidence by AFM and STEM images. The CeO2 nanoparticles were analysed in chapter three and tested for their catalytic activity. In addition, a direct relationship between TEGA concentration and nanoparticle growth could be demonstrated. The last chapter is dedicated to a possible industrial application of PVA-g-TEGA graft polymers. It was shown that PVA non-wovens can be postmodified with TEGA. This post modification serves as plasticizer and leads to a change in the haptic properties of the PVA non-wovens. This could be interesting for textiles or PVA-based wound dressings.

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