COSMO-RS-based methods for improved modelling of complex chemical systems

Yamin, Peyman; Bardow, André; Leonhard, Kai Olaf; Smirnova, Irina

doi:38396

COSMO-RS-based methods for improved modelling of complex chemical systems = COSMO-RS-basierte Methoden für verbesserte Modellierung von komplexen chemischen Systeme

Yamin, Peyman^RWTH*

2019

VerantwortlichkeitsangabePeyman Yamin

Ausgabe1. Auflage

ImpressumAachen : Wissenschaftsverlag Mainz GmbH 2019

Umfang1 Online-Ressource (X, 79 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

ISBN978-3-95886-288-3

ReiheAachener Beiträge zur technischen Thermodynamik ; 20

Dissertation, RWTH Aachen University, 2019

Auch veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak04

Hauptberichter/Gutachter
Leonhard, Kai Olaf (Thesis advisor)^RWTH* ; Smirnova, Irina (Thesis advisor) ; Bardow, André (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2019-02-06

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2019-06759
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/764320/files/764320.pdf

Einrichtungen

Lehrstuhl für Technische Thermodynamik und Institut für Thermodynamik (412110)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
COSMO-RS (frei) ; molecular modelling (frei) ; statistical mechanics (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Das “conductor-like screening model for realistic solvation” (COSMO-RS) wird für die Untersuchung von drei Fallstudien von komplexen chemischen Systemen angewendet. Im ersten Kapitel wird die Löslichkeit von Zellulose in ionischen Flüssigkeiten (IF) untersucht und ein molekulares Modell der Zellulose für die Berechnung ihrer Löslichkeit in IF und deren Mischungen mit organischen molekularen Lösungsmitteln präsentiert. Das Modell basiert auf Zellobiose-Einheiten, die selbst mittels einer Konformersuche einer Zellotetraose-Einheit zustande gekommen sind. Bei den Konformeren, die das Modell ausmachen, werden demnach Wechselwirkungen der Zellulose-Monomere berücksichtigt, so dass die Konformere des Modells denen einer sich in der Mitte der Zellulose-Kette befindenden Einheit entsprechen. Es wird gezeigt, dass das Modell Vertreter aller möglichen intramolekularen Bindungen von Wasserstoffbrücken (WSB), so wie die der offenen WSB-bindenden Gruppen für das zu Stande bringen der experimentell erwiesenen intermolekularen Bindungen beinhaltet. Die relative Zellulose- Löslichkeit ist in IF-Systemen mit den Kationen [Amim], [Apyr], [C2OHmim], [C2OHpyr], [C2OC1mim], und [C4mim] und Anionen [Cl], [Br], [N(CN)2 ], [CH3 CHOHCOO], [CH3 COO], [HOCH2 COO], [(C6 H5 )COO], [H2 NCH2 COO], [C2 N3 ], [(C2 H5 )2 PO3 OH] und [HCOO] untersucht worden. Zudem konnte die Zellulose-Löslichkeit in Mischungen von [C2mim][CH3COO] und 14 molekularen Lösungsmitteln reproduziert werden. Schließlich wurde ein Lösungs- mittel-Screening innerhalb einer großen Kation/Anion Datenbank durchgeführt, dessen Ergebnis für das Entwerfen und Entwickeln von neuartigen IF-Systemen für die Zellulose-Löslichkeit nützlich sein dürfte. Obwohl die WSB-bindenden Gruppen der Zellulose-Ketten flexibel sind, können die Strukturen ihrer Baueinheiten dank Rigidität der Glukose-Ringen in ihrem Hauptstrang als relativ starr angenommen werden. Es wird gezeigt, dass die Flexibilität der WSB-bindenden Gruppen entlang der Kette durch einen heuristisch-systematischen Algorithmus (COSMOconf) der Kon- formersuche erfasst werden kann. Problematisch wird es bei Molekülen mit einem großen Konformerenraum, bei den eine systematische Vorgehensweise der Konformerensuche aus praktischen Gründen kaum angewendet werden kann. Als eine alternative Methode der Konformersuche, betrachten wir in Kapitel 2 eine hybride Modellierungsstrategie für die Vorhersage von Oktanol/Wasser Verteilungskoeffizienten von Alkohol Ethoxylat Tensiden mit verschiedenen Kettenlängen. Die Strategie nutzt molekular dynamische (MD) Simulationen für die Generierung von molekularen Konformeren in Gegenwart von Lösungsmittel. Eine Gruppierung der Konformere aus MD Trajektorien wird dann basierend auf eine Hauptkomponentenanalyse der Dihedralwinkel durchgeführt. Repräsentative Konformere werden dann für COSMO-RS Berechnungen benutzt. Jedem Konformer wird entsprechend seiner Wahrscheinlichkeit des Vorkommens in der MD-Trajektorie ein Gewicht zugeordnet. Es wird dann gezeigt, dass so die experimentellen Werte der Verteilungskoeffizienten innerhalb der konformerenunabhängigen Genauigkeit von COSMO-RS reproduziert werden können. Lösungsmittel können und werden oft nicht nur zum Lösen, sondern auch gezielt als Medien, in den Reaktionen stattfinden, eingesetzt. Im 3. Kapitel betrachten wir einen Fall, bei dem die signifikante Rolle des Lösungsmittels in der Bestimmung des Reaktionsumsatzes experimentell gezeigt worden ist. In diesem Kapitel nutzen wir COSMO-RS hauptsächlich als ein molekulares Modell der flüssigen Phase und anhand atomistischer Deskriptoren, die es zur Verfügung stellt, untersuchen wir die heterogene Hydrogenolyse von Diphenyl Ether (ein Ligninmodell) mit Raney Ni und präsentieren dann ein Modell für den Einfluss alkoholischer Lösungsmittel auf den Reaktionsumsatz. Dafür wurde zuerst die Elektrostatik der OH- und CaH-Bindungen in einem DFT-COSMO-Rahmen berechnet. Danach wurden das WSB-Bindungsdonormoment und die Abschirmladungsdichte auf dem Ca-Atom der Lösungsmittelmoleküle als Modellvariabeln benutzt und auf Grund der vorhandenen experimentellen Befunde mit den Charakteristika ihrer Wechselwirkungen (Adsorption und Dissoziation) mit der Oberfläche des Katalysators in Verbindung gebracht. In dieser Weise konnten experimentell gemessene Umsätze in einer Reihe von Mono-Alkoholen, für die systematische Studien verfügbar waren, erfolgreich reproduziert werden. Vorhersagen wurden zusätzlich für einen erweiterten Satz von Alkoholen gemacht, für die experimentelle Daten nicht vorhanden sind. Demzufolge nimmt die Studie anhand einer mechanistisch inspirierten Selektion der molekularen Deskriptoren einen ersten Schritt in Richtung quantitativer Modellierung der Abhängigkeit des Umsatzes dieser Reaktion von der Wahl des Lösungsmittels und ist demzufolge auch ein Schritt in Richtung einer rationalen Selektion und Design von Lösungsmitteln mit der Anwendung in der Biorafinerie von Lignin.

The conductor-like screening model for realistic solvation (COSMO-RS) is applied to study three case studies of complex chemical systems. In the first chapter, cellulose solubility in ionic liquid (IL) solvents is considered and a molecular model for cellulose is presented for the calculation of its solubility in ILs and their mixtures with organic molecular solvents. The model is based on cellobiose units which were themselves obtained by a conformation search for a cellotetraose unit. The conformations that make up the model hence can take into account interactions of a dissolved cellulose repeating unit while making sure that the conformations are so that the repeating unit resembles a unit in the middle of a cellulose chain. It is shown that the model contains representations of all of intra-molecular hydrogen bonds as well as open hydrogen bonding sites for accepting inter-molecular ones witnessed experimentally. Relative cellulose solubilities in IL systems with cations [Amim], [Apyr], [C2OHmim], [C2OHpyr], [C2OC1mim], and [C4mim] and anions [Cl], [Br], [N(CN)2], [CH3CHOHCOO], [CH3 COO], [HOCH2 COO], [(C6 H5 )COO], [H2 NCH2 COO], [C2 N3 ], [(C2 H5 )2 PO3 OH] and [HCOO] have been studied. In addition, cellulose solubility in mixtures of [C2mim][CH3COO] and 14 molecular solvents could be reproduced. Finally, a solvent screening over a large database of cation/anion pairs was carried out, providing for a design and discovery guide pertaining to novel IL systems for cellulose dissolution. Despite the complexities of the cellulose chain, particularly regarding its hydrogen bonding sites, the overall structure of its building blocks can be arguably thought of as relatively rigid due to the rigidity of the glucose rings in the cellulose backbone. The flexibility of the hydrogen bonding groups along the chain will be shown to be well captured by a heuristic and systematic conformation search algorithm (COSMOconf). However, problems may arise as the conformational space of the molecule under study increases, so that in practice a systematic approach would not be able to adequately address its relevant conformations. As an alternative method for conformational search, a hybrid modelling strategy for the prediction of octanol/water partition coefficients for alcohol ethoxylate surfactants of varying chain lengths is developed and presented in Chapter 2. The strategy makes use of molecular dynamics (MD) simulations for the generation of molecular conformations in the presence of solvent. A clustering of the conformations from the MD trajectories is then carried out based on principal component analysis of their dihedral angles. Representative conformations thus selected will be then used for COSMO-RS calculations. Each conformation will be then assigned with a weight using an equation derived based on its probability of occurrence in the MD trajectory. Experimental partition coefficients will be thus reproduced within conformation independent accuracy of COSMO-RS. Solvents may also and often are used not only for the sole purpose of dissolving but also as deliberate media in which reactions occur. In Chapter 3, we consider a case for which the significant role of the solvent medium in determining the reaction conversion has been recently attested experimentally. In this chapter, we use COSMO-RS mainly as a molecular model of the liquid phase and study the heterogeneous hydrogenolysis of diphenyl ether (a model compound for lignin itself being a long and complex molecule) on Raney Ni. This is done using the liquid-phase atomistic descriptors COSMO-RS makes available, by means of which a model for the influence of alcoholic solvents on the conversion is then presented. In order to do so, the electrostatics of OH and Ca H bonds was first calculated using in the DFT-COSMO framework. Then, hydrogen bonding donor moment and the screening charge density on the Ca atom of the solvent molecules were used as model variables and were linked to the characteristics of their interactions (adsorption and dissociation) with the catalyst surface according to the available experimental evidence in this regard. In this way, experimentally measured conversions in a series of mono-alcohols for which systematic studies were available could be successfully reproduced. Predictions are additionally done for an extended set of alcohols for which experimental data were not available. The study hence provides for a first step to quantitatively model the dependance of the conversion of this reaction on the choice of solvent using a mechanistically inspired selection of molecular descriptors and is hence a step towards the rational selection and design of solvents with applications in lignin biorefining.

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