Synthesis of carboxylic acids from oxygenated substrates, CO$_{2}$ and H$_{2}$

Solmi, Matilde Valeria; Claver, Carmen; Leitner, Walter

doi:HT020014162

Synthesis of carboxylic acids from oxygenated substrates, CO$_{2}$ and H$_{2}$ = Synthèse d'acides carboxyliques à partir de substrats oxygénés, de CO$_{2}$ et de H$_{2}$

Solmi, Matilde Valeria

2018 & 2019

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von „Solmi, Matilde Valeria, M.Sc.“

ImpressumAachen 2018

Umfang1 Online-Ressource (XXXI, 198 Seiten) : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2018. - Dissertation, Université de Lyon, 2018.

Cotutelle-Dissertation. - Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2019

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Leitner, Walter (Thesis advisor)^RWTH* ; Claver, Carmen (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2018-12-17

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2019-01115
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/754263/files/754263.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Rhodium (frei) ; carbon dioxide (frei) ; carboxylic acids (frei) ; catalysis (frei) ; oxygenated substrates (frei) ; single atom catalysts (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Aliphatische Carbonsäuren werden in vielen industriellen Bereichen verwendet und ihre wirtschaftliche Bedeutung nimmt zu. Sie werden derzeit in großen Mengen hergestellt, indem das meistens nicht erneuerbare Kohlenmonoxid als C1-Synthon genutzt wird. Kohlendioxid ist ein potenziell umweltfreundlicher, erneuerbarer und abundanter C1-Baustein. Das Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung eines Protokolls zur katalytischen Umwandlung von CO2, H2 und sauerstoffhaltigen Substraten, um nützliche Chemikalien, wie Carbonsäuren zu erhalten. Zu diesem Zweck wird ein homogenes Rh-Katalysatorsystems zur Herstellung aliphatischer Carbonsäuren aus sauerstoffhaltigen Substraten, CO2 und H2 untersucht und optimiert. Das System besteht aus Rh-Präkursor, Iodid-Additiv und PPh3 als Ligand, die in einem Batchreaktor unter CO2 und H2 eingesetzt werden. Die Reaktionsbedingungen wurden für folgende Substratklassen optimiert: primäre Alkohole, sekundäre Alkohole, Ketone, Aldehyde und Epoxide. Es wurden insgesamt 30 verschiedene Substrate mit Ausbeuten bis zu 80% zu Carbonsäuren umgesetzt. Darüber hinaus wurde das System mit einem „Statistische Versuchsplanung“-Ansatz untersucht, um zusätzliche Informationen zu den untersuchten Parametern zu erhalten. Mechanismus und katalytisch aktive Spezies wurden durch verschiedene Experimente wie Konkurrenzreaktionen, NMR- und Markierungsexperimenten untersucht. Dies erschloss den Reaktionsweg, der aus mehreren nicht-katalytischen Transformationen und zwei katalytischen Schritten besteht. Die Reaktion verläuft durch eine „reverse Wassergas-Shift-Reaktion“ (rWGSR), die CO2 und H2 in CO und H2O umwandelt. Diese werden wiederum bei der nachfolgenden Hydrocarboxylierung des in situ gebildeten Alkens unter Bildung der Carbonsäure verbraucht. Das katalytische System ähnelt herkömmlichen Rh-Carbonylierungs- und WGSR-Katalysatoren. PPh3 fungiert als zusätzlicher Ligand, der es dem Katalysator ermöglicht unter den gleichen Reaktionsbedingungen mit minimaler Menge toxischen CO als Liganden zu arbeiten. Zusätzlich wurde ein heterogenes katalytisches System für die gleiche Reaktion untersucht. „Single atom catalysts“ (SACs) erhalten große Aufmerksamkeit als neue Katalysatorklasse. Sie kombinieren die Selektivität und hohe Aktivität homogener und die einfache Abtrennung und Recycling heterogener Katalysatoren Verschiedene Katalysatoren aus auf N-dotiertem Graphen dispergierten Rh-Atomen, wurden synthetisiert und charakterisiert. Dadurch wurden Informationen über die chemische und physikalische Struktur des Materials gewonnen und als Katalysatoren für CO2-Aktivierung, Carbonsäuresythese, Hydrierung und Hydrogenolyse getestet.

Aliphatic carboxylic acids are used in many industrial sectors and their importance from an economical point of view is increasing. They are currently produced in large quantities, through processes exploiting the mostly non-renewable CO as C1 synthon. Carbon dioxide is a potential environmentally friendly, renewable and abundant C1 building block. The aim of this work is to provide a catalytic protocol converting CO2 and oxygenated substrates to obtain useful chemicals, like carboxylic acids. To this end a homogeneous catalytic Rh system, used to produce aliphatic carboxylic acids starting from oxygenated substrates, CO2 and H2 was investigated and optimized. The system consists of a Rh precursor, iodide additive and PPh3 ligand working in a batch reactor under CO2 and H2 pressure. The reaction conditions were optimized for each class of investigated substrates: primary alcohols, secondary alcohols, ketones, aldehydes and epoxides. The reaction scope was investigated and 30 different molecules were converted into carboxylic acids, leading to yields of up to 80%. In addition, the system was studied using a Design of Experiment approach, obtaining additional information regarding the studied parameters. The reaction mechanism and the catalytically active species were studied, by different experiments like competitive reactions, NMR and labelling experiments. This investigation resulted in a deeper knowledge of the reaction pathway, composed ofsome non-catalytic transformations and two catalytic steps. The reaction proceeds through a reverse Water Gas Shift Reaction (rWGSR) transforming CO2 into CO and H2O, which are consumed in the following hydrocarboxylation of the in-situ formed alkene to give the final carboxylic acid product. The catalytic system is similar to traditional Rh carbonylation and Water Gas Shift catalysts. The PPh3 is needed to supply additional ligands allowing the catalyst to work in reaction conditions with a minimal amount of toxic CO ligand. In addition, a heterogeneous catalytic system was investigated for the same reaction. Single atom catalysts (SACs) are receiving much attention as catalytic solution, since they have both the advantages of homogeneous (selectivity, high activity) and heterogeneous (easy separation and recycling) catalysts. Single Rh atoms dispersed on N-doped graphene were synthesized and characterized, obtaining information regarding the chemical and physical structure of the material. Eventually, they were tested as catalysts for CO2 activation, carboxylic acid production, hydrogenation and hydrogenolysis reactions.

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