Manganese–driven oxidation of aminopolyphosphonates studied by compound–specific carbon isotope analysis

Abstract

Aminopolyphosphonates (APPs) are strong chelating agents within the group of anthropogenic organophosphorus compounds and are increasingly used in various industrial and household applications e.g., as antiscaling agents or bleaching stabilizers. Due to an incomplete removal in wastewater treatment plants, increasing emissions into the environment along with potential (eco–)toxicological risks are predicted. However, knowledge on the environmental fate of APPs is scarce, hampering a comprehensive environmental risk assessment. While APPs are believed to be mainly removed from the aqueous phase via sorption, the detection of their transformation products in the effluent of wastewater treatment plants indicates that they are also oxidized under environmentally relevant conditions. Processes likely contributing to the oxidation of APPs in technical and environmental systems are homogeneous Mn(II)–catalyzed oxidation by molecular oxygen and heterogeneous oxidation at manganese dioxide surfaces (MnO2). The investigation of these processes solely by concentration analysis is hampered because the transformation products formed by oxidation of APPs are partially unspecific for different precursor substances as well as processes. In such cases, isotopic investigations by compound–specific carbon isotope analysis (carbon CSIA) can serve as valuable complementary tools, as they allow to gain information on the environmental fate of organic contaminants based on the isotopic composition of the precursor substance only. The first goal of this work was the development of a liquid chromatography/ isotope ratio mass spectrometry (LC–IRMS) method for widely used (A)PPs. The chromatographic separation of 1–hydroxyethane 1,1–diphosphonate (HEDP), aminotrismethylene phosphonate (ATMP) and ethylenediaminetetramethylene phosphonate (EDTMP) was achieved on an anion exchange column under acidic conditions. The investigated APPs were quantitatively oxidized within the LC–IRMS interface with instrument typical limits of precise isotope analysis (around 200 ng carbon on column). In batch experiments we showed that equilibrium sorption of the model compound ATMP onto goethite did not cause a significant isotope effect. The manganese(II)– catalyzed oxidation of ATMP by molecular oxygen however, was associated with a kinetic isotope effect, leading to an enrichment in 13C. Consequently, carbon CSIA is a promising approach to study transformation processes of APPs in aqueous system and thus get a more comprehensive understanding on their environmental fate. In the second part of the work, a detailed investigation of the homogeneous manganese(II)– catalyzed oxidation of ATMP by dissolved oxygen was conducted to gain a better understanding of the role of potential Mn(III)ATMP intermediates. Therefore, the dependency of the kinetic carbon isotope fractionation (expressed as carbon isotope enrichment factor εC) and Mn(II)ATMP–normalized reaction rate on the complexed ATMP fraction was investigated in batch experiments. As ATMP oxidation only by complex self–decomposition could not explain the decreasing normalized reaction rates and εC–values with the complexed ATMP fraction, transformation via two competing reaction pathways was hypothesized: oxidation of free ATMP by Mn(III)ATMP–intermediates at low complexed fractions and complex self– decomposition for low concentrations of free ATMP. This so far not known reaction pathway involving Mn(III)ATMP as oxidant has significant implications for the environmental fate of APPs. In naturalwaters, Mn(III)APP–intermediates are likely reduced to Mn(II)APP by natural reductants (e.g., natural organic matter) present at higher concentrations than the APPs. This entails to a diminished potential of Mn(II)–catalyzed oxidation for the transformation of APPs. Besides homogeneous Mn(II)–catalyzed oxidation, the heterogeneous transformation at MnO2 surfaces was proposed as potentially relevant removal process for APPs. So far, studies investigating this process in terms of environmental relevance as well as underlying reaction mechanisms are lacking. In order to narrow this knowledge gap, the transformation of the model compound iminodimethylene phosphonate (IDMP) at MnO2 was studied under varying environmental conditions (MnO2 mineralogy, pH) in part three of this work. First–order reaction kinetics, as well as the relatively low εC–values indicated electron transfer from the mineral surface to the IDMP as rate–limiting step in the overall reaction, rather than sorption or bond cleavage. However, slightly but statistically significant lower εC–values (more pronounced observable kinetic isotope effects) at acidic pH and Mn(III)–enriched MnO2, implied facilitated electron transfer under these conditions. Thus, while a qualitative proof of IDMP oxidation at MnO2 by carbon CSIA was feasible under all tested experimental conditions, the variability of the εC–values hampers a clear identification of the underlying process. Thiswork demonstrates the potential of carbon CSIA as a valuable tool to study sources and fate of APPs in technical and environmental systems. First applications of the method resulted in an improved understanding of homogeneous and heterogeneous manganese–driven oxidation of APPs and subsequently the role of these processes for the environmental fate of APPs. In future studies, the developed method can be applied to investigate further relevant sorption and transformation processes. These findings contribute to a more comprehensive understanding of the environmental chemistry of APPs.

Aminopolyphosphonate (APPs) sind starke Chelatbildner innerhalb der Gruppe der anthropogenen Organophosphorverbindungen und werden zunehmend in verschiedenen Industrie– und Haushaltsanwendungen eingesetzt, z.B. als Entkalkungsmittel oder Bleichstabilisatoren. Aufgrund der unvollständigen Entfernung in Kläranlagen werden zunehmende Emissionen in die Umwelt und damit verbundene potenzielle (öko–)toxikologischen Risiken vorhergesagt. Allerdings ist das Wissen über den Verbleib von APPs in der Umwelt spärlich, was eine umfassende Bewertung der Umweltrisiken erschwert. Während angenommen wird, dass APPs hauptsächlich durch Sorption aus der wässrigen Phase entfernt werden, weißt der Nachweis ihrer Transformationsprodukte im Abwasser von Kläranlagen darauf hin, dass sie unter umweltrelevanten Bedingungen ebenfalls oxidiert werden. Prozesse, die wahrscheinlich zur Oxidation von APPs in technischen und Umweltsystemen beitragen, sind die homogene Mn(II)–katalysierte Oxidation durch molekularen Sauerstoff und die heterogene Oxidation an Mangandioxid–Oberflächen (MnO2). Die Untersuchung dieser Prozesse allein durch Konzentrationsanalyse wird jedoch dadurch erschwert, dass die bei der Oxidation von APPs gebildeten Transformationsprodukte teilweise sowohl für verschiedene Vorläuferverbindungen als auch für verschiedene Oxidationsprozesse unspezifisch sind. In solchen Fällen können Isotopenuntersuchungen mittels substanzspezifischer Kohlenstoffisotopenanalyse (engl.: compound–specific carbon isotope analysis, carbon CSIA) als wertvolles ergänzendes Instrument dienen, da sie es ermöglichen, Informationen über den Verbleib organischer Schadstoffe in der Umwelt auf der Grundlage der Isotopenzusammensetzung der Vorläufersubstanz zu gewinnen. Das erste Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung einer Flüssigchromatographie/ Isotopenverhältnis– Massenspektrometrie–Methode (LC–IRMS) für weit verbreitete (A)PPs. Die chromatographische Trennung von 1–Hydroxyethan–1,1–diphosphonat (HEDP), Aminotrismethylenphosphonat (ATMP) und Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP) wurde auf einer Anionenaustauschersäule unter sauren Bedingungen erzielt. Die untersuchten APPs wurden innerhalb der LC–IRMS–Schnittstelle quantitativ oxidiert, wobei die instrumententypischen Grenzen der präzisen Isotopenanalyse (etwa 200 ng Kohlenstoff auf der Säule) erzielt wurden. In Batch–Experimenten zeigten wir, dass die Gleichgewichtssorption der Modellverbindung ATMP an Goethit keinen Isotopeneffekt verursachte. Die Mangan(II)–katalysierte Oxidation von ATMP durch molekularen Sauerstoff war jedoch mit einem kinetischen Isotopeneffekt verbunden, der zu einer Anreicherung von 13C führt. Folglich ist die Kohlenstoff–CSIA ein vielversprechender Ansatz, um Transformationsprozesse von APPs in wässrigen Systemen zu untersuchen und somit ein umfassenderes Verständnis ihres Verbleibs in der Umwelt zu erhalten. Im zweiten Teil der Arbeit wurde eine detaillierte Untersuchung der homogenen Mangan(II)– katalysierten Oxidation von ATMP durch gelösten Sauerstoff durchgeführt, um ein besseres Verständnis der Rolle potenzieller Mn(III)ATMP–Intermediate zu gewinnen. Hierfür wurde die Abhängigkeit der kinetischen Kohlenstoffisotopenfraktionierung (ausgedrückt als Kohlenstoffisotopenanreicherungsfaktor εC) und der Mn(II)ATMP–normalisierten Reaktionsgeschwindigkeit von der komplexierte ATMP Fraktion in Batch–Experimenten untersucht. Da die ATMP–Oxidation ausschließlich durch Zerfall des Komplexes die abnehmenden normalisierten Reaktionsraten und εC–Werte mit der komplexierten ATMP–Fraktion nicht erklären konnten, wurde eine Transformation von ATMP über zwei konkurrierende Reaktionswege postuliert: Oxidation von freiem ATMP durch Mn(III)ATMP–Intermediate bei niedrigen komplexierten Fraktionen und Zerfall des Komplexes bei niedrigen Konzentrationen von freiem ATMP. Dieser zuvor nicht bekannte Reaktionsweg, an dem Mn(III)ATMP als Oxidationsmittel beteiligt ist, hat erhebliche Auswirkungen auf das Umweltverhalten von APPs. In natürlichen Gewässern werden Mn(III)APP–Intermediate wahrscheinlich von natürliche Reduktionsmittel (z.B. natürlichem organischen Material), die in höheren Konzentrationen als die APPs vorhanden sind, zu Mn(II)APP reduziert. Dies hat ein vermindertes Potenzial der Mn(II)–katalysierten Oxidation für deren Transformation zur Folge. Neben der homogenen Mn(II)–katalysierten Oxidation wurde die heterogene Umwandlung an MnO2–Oberflächen als potenziell relevanter Entfernungsprozess für APPs postuliert. Bisher fehlen Studien, die diesen Prozess im Hinblick auf seine Umweltrelevanz und die zugrunde liegenden Reaktionsmechanismen untersuchen. Um diese Wissenslücke zu schließen, wurde im dritten Teil dieser Arbeit die Umwandlung der Modellverbindung Iminodimethylenphosphonat (IDMP) an MnO2 unter variierenden Umweltbedingungen (MnO2–Mineralogie, pH–Wert) untersucht. Eine Reaktionskinetik erster Ordnung sowie relativ niedrige εC–Werte deuteten auf Elektronentransfer von der Mineraloberfläche auf das IDMP als den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt in der Gesamtreaktion hin und nicht die Sorption oder die Bindungsspaltung. Geringfügig, aber statistisch signifikant niedrigere εC–Werte (größere zu beobachtende kinetische Isotopeneffekte) bei saurem pH–Wert und Mn(III)–angereichertem MnO2 deuten jedoch auf einen beschleunigten Elektronentransfer unter diesen Bedingungen hin. Während also ein qualitativer Nachweis der IDMP–Oxidation an MnO2 durch Kohlenstoff–CSIA unter allen getesteten Versuchsbedingungen möglich war, erschwert die Variabilität der εC–Werte eine eindeutige Identifizierung des zugrunde liegenden Prozesses. Diese Arbeit zeigt das Potenzial der Kohlenstoff–CSIA als wertvolles Instrument um die Quellen und den Verbleib von APPs in technischen und Umweltsystemen zu untersuchen. Erste Anwendungen der Methode führten zu einem verbesserten Verständnis der homogenen und heterogenen Mangan–getriebenen Oxidation von APPs und somit der Rolle dieser Prozesse für das Umweltverhalten von APPs. In zukünftigen Studien kann die entwickelte Methode eingesetzt werden um weiterer Sorptions– und Umwandlungsprozesse zu untersuchen. Diese Erkenntnisse tragen zu einem umfassenderen Verständnis der Umweltchemie von APPs bei.