Untersuchungen zur Photo-Degradation von Kohlenstoff-Nanoröhren-gefüllten Polymerkompositen
Barthel, Anne-Kathrin
Durch eine Additivierung von Kunststoffen mit Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) lassen sich ihre Eigenschaften gezielt optimieren. Die erzielten Leistungsverbesserungen können über steigende Nachfrage zu einem höheren Materialeinsatz der CNT-Polymerkomposite in den unterschiedlichsten technologischen Bereichen führen. CNT sind faserförmige Nanomaterialien und müssen nach WHO-Regularien (Weltgesundheitsorganisation) als potenziell krebserregende Risikomaterialien in Betracht gezogen wer-den. Der voraussichtlich steigende Marktanteil an CNT-haltigen Polymer-Verbundwerkstoffen und der damit zunehmende Kontakt mit Umwelt und Verbrauchern erfordern eine hinsichtlich CNT-Freisetzung und -Exposition fokussierte Forschung zur Risikoabschätzung für Mensch und Umwelt. Ziel dieser Arbeit ist die systematische Untersuchung des Kompositabbaus unter simulierten Umweltbedingungen. Dabei lag der Fokus auf der photo-induzierten Schädigung solcher CNT-Polymerkomposite, welche den Lebenszyklus dieser Materialien bei Langzeit-Außenanwendungen oder auf Deponien nachstellen soll. Dafür wurden drei verschiedene, handelsübliche Polymermatrizes – Polyamid 6, Polycarbonat und hochverdichtetes (HD-) Polyethylen – ausgewählt. Es wurden dabei die jeweiligen Abbauprozesse der Polymere unter verschiedenen Bestrahlungsbedingungen verfolgt. Die Einwirkungen auf den Degradationsverlauf wurden sowohl hinsichtlich unterschiedlicher CNT-Konzentrationen in den Materialen, als auch matrixabhängig untersucht, um die mögliche Freilegung von CNT aus dem Material abzuschätzen. Unter sonnenähnlicher, integraler Xe-Bestrahlung zeigten die PE-Komposite die größte Beständigkeit hinsichtlich des Polymerabbaus und daher nur eine geringfügige Freilegung von CNT an der Oberfläche. Ein vollständiger Matrixabbau unter Bildung eines CNT-Netzwerkes auf der Oberfläche wurde unter den gewählten Bedingungen bei den Polycarbonatkompositen erreicht. Im Allgemeinen verzögerte eine Additivierung mit CNT die Degradation der jeweiligen Matrizes, verglichen mit dem reinen Polymermaterial. Der Degradationsverlauf der Komposite konnte mit verschieden spektroskopischen Methoden reproduzierbar nachvollzogen werden. Der potenzielle Einfluss von CNT auf die Abbaumechanismen der Polymere wurde zusätzlich für den UV-Bereich wellenlängenspezifisch untersucht. Der Einfluss unterschiedlicher Oberflächentemperaturen, wie sie bei der sonnenähnlichen Bestrahlung durch die Materialfarbigkeit verursacht werden, auf die Degradation konnte relativiert werden. Untersuchungen zum Einfluss der CNT-Konzentration auf den CNT-Freilegungsgrad in Polycarbonat zeigten eine frühzeitige Degradation der Matrix und CNT-Freilegung mit steigendem CNT-Gehalt. Um Erkenntnisse über eine photo-induzierte Oxidation der an der Oberfläche freigelegten CNT zu gewinnen, konnte mittels verschiedener oberflächensensitiver Methoden eine geringe Oxidation der CNT analytisch nachgewiesen werden. Gelangen die oxidierten CNT in die Umwelt, könnte das durch eine höhere Hydrophilie auch eine erhöhte Bioverfügbarkeit bedingen. Über zusätzliche morphologische Beobachtungen des exponierten CNT-Netzwerks konnte eine Risikoabschätzung der potenziellen Emission von CNT und CNT-Fragmenten gemacht werden. Eine mögliche Quantifizierung der CNT-Freisetzung nach erfolgter photo-chemischer Degradation war in Zusammenarbeit mit Rhiem et al. mittels radioaktiv markierter inkorporierter CNT unter simulierten Umwelteinflüssen umsetzbar.
The incorporation of carbon nanotubes (CNT) in plastics allows a targeted optimization of material properties. The achieved improvements in performance might result in increasing demand for these products and hence accelerate the use of CNT-polymer composites. Because CNT are fibrous nanomaterials that comply with the WHO fiber geometry specification (World Health Organization), they have to be considered a potentially carcinogenic risk material. The expected increase in market share of CNT-containing polymers and thereby it increasing interaction with environment and consumers demands for research that focuses on CNT exposure and release to estimate the risks for human health and the environment. The aim of this work is a systematic study of composite degradation under simulated environmental conditions. The focus was on the photo-induced damage on CNT-polymer composites in the framework of the life cycle assessment of these materials in longterm outdoor applications or in landfills. Therefore, three different commercially available polymer matrices - polyamide 6, polycarbonate, and a high density polyethylene - were selected. The degradation processes were pursued under different irradiation conditions. Thereby the effects on the degradation were tested with regard to different concentrations of CNT in the materials as well as matrix-dependence in order to estimate the possible exposure of CNT out of the materials. Under Sun-like, integral Xe-arc spectra irradiation, the PE composites showed the greatest stability in terms of polymer degradation and therefore, only a slight exposure of CNT at the surface was observed. Under the chosen conditions a complete matrix degradation in polycarbonate composites occurred, forming an entangled, dense CNT network on the surface. In general, the addition of CNT delayed the matrix degradation for all polymers compared with the neat polymer material, respectively. Overall, the process of degradation curve of the composites could be traced reproducibly with different spectroscopic methods. In addition to possible effects of CNT on the degradation mechanisms of the polymer, wavelength dependent monochromatic irradiation in the UV range was carried out. The influence of different surface temperatures on the degradation kinetics could be put into perspective. Studies of the influence of the CNT concentration on the degree of CNT exposure in polycarbonate showed an increase in degradation and CNT uncovering with increasing CNT content in the composite. To gain insight into a photo-induced oxidation of uncovered CNT, a slight increase of oxidation for CNT was found. That implies a higher hydrophilicity and can lead to an increased bioavailability when emitted to the environment. Due to additional morphological observations of exposed CNT networks, a risk assessment of the potential emission of bioavailable CNT and CNT fragments could be made. A quantification of the CNT release after photodegradation was conducted in collaboration with Rhiem et al. by means of incorporated radio-labeled CNT under simulated environmental influences.
