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In situ Spannungs- und Strukturanalyse von Molybdän- und CuInS2-Dünnschichten mittels Röntgendiffraktion
Thomas, Diana
In der vorliegenden Arbeit werden mit Hilfe einer entwickelten in situ Analysemethode die Mikrostruktur- und Spannungsentwicklung von Molybdän- und CuInS2-Dünnschichten während verschiedener Heizprozesse studiert. Molybdän dient als Rückkontakt und CuInS2 als Absorberschichten in Dünnschichtsolarzellen. Ein neues Zwei-Detektor-Blendensystem, welches im Rahmen dieser Arbeit aufgebaut wurde, ermöglicht diese Untersuchungen. Als Grundlage der entwickelten Methode wurde die energiedispersive Röntgenbeugung verwendet, da es mit dieser möglich ist, vollständige Beugungsspektren in beliebigen, frei wählbaren, aber festen, Richtungen aufzunehmen. Darüber hinaus können zusätzliche Informationen über die Phasen und die kristallographische Textur einzelner Phasen der Probe gewonnen werden. Die röntgenographische in situ Spannungsanalyse bietet die Möglichkeit thermische Spannungen (bedingt durch die Differenz der Ausdehnungskoeffizienten von Substrat und Schicht) von intrinsischen Spannungen (direkte Folge der Schichtstruktur und Depositionsbedingungen) zu unterscheiden. Molybdänschichten sind aufgrund des Verfahrens der Kathodenzerstäubung (Sputtern) einfach und schnell herzustellen. Molybdän wird als erste Schicht bei der Solarzellenherstellung auf das Substrat aufgebracht und liefert einen wichtigen Beitrag für die Stabilität der Solarzelle. Das Herstellungsverfahren, vor allem der Sputterdruck, hat einen großen Einfluss auf die Molybdänschichteigenschaften, wie z.B. die Mikrostruktur, die Schichtspannung, die Textur oder auch die Haftung auf dem Substrat. Schichten, welche bei geringem Sputterdruck (1µbar) abgeschieden werden, sind durch hohe Druckeigenspannungen und eine kompakte Mikrostruktur charakterisiert. Ein größerer Sputterdruck hingegen bewirkt, dass die Schichten geringere Druckeigenspannungen bzw. Zugeigenspannungen und eine offenere, porösere Mikrostruktur aufweisen. Heizprozesse ändern die Eigenschaften der Mo-Schicht. Dabei beeinflussen das Ausheilen von Defekten bzw. das Kornwachstum die Mikrostruktur. Außerdem können Spannungsänderungen aufgrund der Änderung der intrinsischen Spannungen festgestellt werden. Entscheidend sind diese Erkenntnisse hinsichtlich des Einflusses der Mo-Schicht auf die Absorberschichten, welche bei höheren Abscheidetemperaturen (400 - 600 °C) auf die Mo-Schicht aufgebracht werden. Die kristallographische Orientierung der Absorberschicht wird durch viele bereits bekannte Parameter (z.B. Na-Gehalt und Substrattemperatur) beeinflusst. Zusätzlich kann die Abhängigkeit der kristallographischen Orientierung einer auf der Mo-Schicht aufgebrachten Schicht von der Textur der Mo-Schichten gezeigt werden. CuInS2 ist aufgrund der schnellen Herstellung mit Hilfe des RTP-Verfahrens (rapid thermal processing) und einer Bandlücke von 1.5 eV ein attraktives Absorbermaterial in Dünnschichtsolarzellen. Bei der Herstellung dieser Schichten findet ein Kornwachstum der CuInS2-Phase statt. Mit Hilfe der in situ energiedispersiver Röntgenbeugung können wichtige Erkenntnisse über das Kornwachstum gewonnen werden. Der Diffusionsprozess der Kationen In und Cu spielen eine entscheidende Rolle. Neben der Mikrostruktur ändert sich während des Kornwachstums die Spannung von Druck- auf Zugspannungen in der CuInS2-Dünnschicht. Dabei kann die Diffusion der Kationen, aber auch das Wachstum selbst, zu der Spannungsänderung beitragen. Zusätzlich bewirkt die Minimierung der Verzerrungsenergie bzw. der Oberflächenenergie das Wachstum einzelner, bevorzugt orientierter Körner.
In the present thesis the microstructure and stress evolution of molybdenum and CuInS2 thin films during heating processes are studied. Molybdenum layers are used as back contact material, whereas CuInS2 thin films are the absorber layers in thin film solar cells. A new two-detector-slit-system, which was developed in this work, allows these in situ investigations. As basis of the developed method, energy dispersive X-ray diffraction was used because it allows to record complete diffraction spectra in arbitrary but fixed directions. Moreover, additional information about phases and crystallographic texture of individual phases of the sample are obtained. The in situ X-ray stress analysis offers the possibility to distinguish between thermal stresses (caused by the difference in coefficients of thermal expansion of the substrate and the layer) and intrinsic stresses (direct consequence of the layer structure and deposition conditions). Molybdenum can be produced by sputtering easily and quickly and is deposited as the first layer in solar cell production, so that it provides an important contribution to the stability of the solar cell. The production process, especially the sputter pressure has a major impact on the molybdenum properties, such as microstructure, film stress, texture, or the adhesion to the substrate. Mo layers, which are deposited at low sputter pressure (1 μbar), are characterized by high compressive stresses and a compact microstructure. A higher sputter pressure causes less compressive residual stresses or tensile stresses and a more open and porous microstructure. Heating processes change the properties of the Mo layers, wherein the change in microstructure can be seen by annealing of defects and grain growth. The stress changes due to the change of intrinsic stresses. These findings are crucial because of the influence of the Mo layer on the absorber layer, which are deposited at higher temperatures (400 - 600 °C) on the Mo layer. The crystallographic orientation of the absorber layer is influenced by many known parameters (e.g. Na content and substrate temperature). In addition, the dependence of the crystallographic orientation of a deposited layer on the Mo layer of the Mo texture is shown. CuInS2 is an attractive absorber material in thin film solar cells due to the fast deposition by the rapid thermal sulfurization process and due to a band gap of 1.5 eV. During the deposition grain growth of the CuInS2 phase occurs. Using in situ energy dispersive X-ray diffraction important information of the grain growth process can be obtained. The diffusion processes of the Cu and In cations play a crucial role. In addition to the microstructural changes during grain growth, the stress of the CuInS2 thin films changes from compressive to tensile stress. Here, the diffusion of the cations may also contribute to the stress change like the growth process itself. Also the minimization of strain energy and surface energy support the growth of individual, preferred oriented grains.
