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Formation and characterization of complexes of oppositely charged oil-in-water (O/W) microemulsion droplets and polyelectrolytes
Simon, Miriam
Oil-in-water (O/W) microemulsion droplets are thermodynamically stable liquid systems that allow to have a rather high content of hydrophobic material dispersed in aqueous solution, which otherwise could not be dissolved. Further, microemulsion droplets have a well-defined spherical structure with low polydispersity, which renders them good model colloids. In that context, mixtures of charged microemulsion droplets and oppositely charged polyelectrolytes are very interesting systems, as the polyelectrolyte is able to bridge different droplets which allows further structural control on the microemulsion.
Accordingly, we studied the interactions of positively charged O/W microemulsion droplets with negatively charged polyelectrolytes. In our experiments, we varied the size of the droplets and the type and $M_w$ of the polyelectrolyte, as well as the mixing ratio, quantified by the charge ratio $z = [-]/([+]+[-])$. This was done for polyacrylate, different polysaccharides and also a number of hydrophobically modified polyacrylates. Based on a thorough determination of the phase behavior and employing different methods like light and neutron scattering, cryo-TEM, zeta potential and viscosity measurements, it was possible to obtain a detailed characterization of the formed complexes in terms of size, shape and composition. Other parameters like the concentration or the ionic strength were also investigated.
The dynamic behavior of the droplet aggregates was studied using neutron spin-echo (NSE) and dynamic light scattering. This way, it was possible to investigate the diffusional behavior of free microemulsion droplets as well as of droplets immobilized in the complexes and gain insights into the lifetimes such mixed colloidal systems.
Additional tunability of the complexation arises from the pH-value since the surfactant and the polyelectrolytes used are both pH responsive. This means the charge density on the droplet surface and on the polyelectrolyte chain can be tuned in parallel, thereby systematically modifying the electrostatic interactions in the system. The electrostatic interactions in turn strongly influence the strength of binding and complexation and thereby the structures formed.
Finally, also the reference polyelectrolyte/surfactant system was studied to deduce differences between the behavior of 'empty' and 'loaded' carriers.
In our experiments we obtained a comprehensive picture of the formed complexes and how their detailed structure depends on their molecular composition, as well as the environment (pH). These aggregates serve as a model system for complexes with a high solubilization capacity that could find potential applications in formulations which contain a large amount of hydrophobic active agents.
Öl-in-Wasser (O/W) Mikroemulsionströpfchen sind thermodynamisch stabile flüssige Systeme, die es ermöglichen einen sehr hohen Anteil an hydrophoben Material in Wasser zu dispergieren, der sich auf andere Weise nicht lösen würde. Mikroemulsionströpfchen haben außerdem eine wohl definierte kugelförmige Struktur mit niedriger Polydispersität, was sie zu gut geeigneten Modell-Kolloiden macht. In diesem Zusammenhang sind auch Mischungen aus geladenen Mikroemulsionströpfchen und entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten sehr interessante Systeme, da der Polyelektrolyt durch verknüpfen der Tröpfchen eine weitere Strukturierung der Mikroemulsion ermöglicht.
Diese Arbeit untersucht die Wechselwirkungen von positiv geladenen O/W Mikroemulsionströpfchen mit negativ geladenen Polyelectrolyten. In verschiedenen Experimenten wurden die Größe der Tröpfchen, die Art und das Molekulargewicht des Polyelektrolyten, sowie das Mischungsverhältnis zwischen den beiden Komponenten (quantifiziert durch das Ladungsverhältnis $z=[-]/([+]+[-])$) variiert. So wurden z.B. Polyacrylat, verschiedene Polysaccharide, sowie einige hydrophob modifizierte Polyacrylate eingesetzt. Anhand einer gründlichen Untersuchung des Phasenverhaltens und mittels verschiedener Methoden wie Licht- und Neutronenstreuung, cryo-TEM, Zetapotential und Viskositätsmessungen, wurden die gebildeten Komplexe detailliert charakterisiert. Dabei wurden, unter anderem, die jewilige Größe, Form und Zusammensetzung der Komplexe bestimmt. Auch andere Parameter wie die Gesamtkonzentration oder die Ionenstärke des Systems wurden untersucht.
Das dynamische Verhalten der Tröpfchen-Komplexe wurde mittels Neutronen Spin-Echo und dynamischer Lichtstreuung untersucht. Hiermit war es möglich das diffusive Verhalten der freien Mikroemulsionströpfchen, sowie das der in Komplexen immobilisierten Tröpfchen zu untersuchen und Informationen über die Lebenszeiten in solchen gemischten Kolloidsystemen zu erhalten. Zusätzliche Schaltbarkeit der Systeme wird auch durch den pH Wert ermöglicht, da sowohl das verwendete Tensid, als auch die Polyelektrolyte auf den pH Wert reagieren. Dadurch kann die Ladungsdichte auf der Tröpfchenoberfläche und auf der Polyelektrolytkette simultan variiert werden. Durch Änderung der Ladungsdichten verändern sich die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den Komponenten systematisch, was einen starken Einfluss auf die Bindungsstärke und damit auf die gebildeten Strukturen hat.
Zum Schluss wurde auch das entsprechende Polyelektrolyt/Tensid Referenzsystem untersucht um Unterschiede zwischen 'leeren' und 'beladenen' Trägern herauszufinden.
In den hier vorgestellten Experimenten wurde ein umfassendes Bild der Polyelektrolyt/Mikro\-emulsions Komplexe erhalten, vor allem, wie ihre detaillierte Struktur sowohl von der genauen Zusammensetzung als auch von ihrer Umgebung (pH) abhängt. Die gebildeten Aggregate dienen hierbei als ein Modellsystem für Komplexe mit einer hohen Lösungskapazität. Sie könnten Anwendung in Formulierungen finden, in denen z.B. große Mengen an hydrophoben Wirkstoffen benötigt werden.
