Σύνθεση και χαρακτηρισμός συμπλόκων ενώσεων Ru και εφαρμογές τους σε αντιδράσεις μεταφοράς υδρογόνου και σε αντιδράσεις α,β-αλκυλίωσης

Abstract

Catalytic transfer hydrogenation reactions in unsaturated substrates is an exceptional alternative method of production of saturated products in mild condition. In addition, catalytic α,β—alkylation reactions are coupling reactions that follow the atom economy principle, as the only byproduct is water. There is a constant need to develop new catalytic systems for both processes.In this PhD thesis a series of Ru(II) catalyst precursors of the general formula [Rup-cymene)LCl]X (X= PF6- and [Ru(p-cymene)Cl3]-) and [RuL(PPH3)2Cl2] was prepared. 2,2΄pyridyl-quinoline and 2,2 ΄biquinoline derivatives were chosen as the appropriate ligands. The new compounds were characterized by spectroscopic techniques and by X-ray crystallography.The new catalyst precursors were evaluated for the transfer hydrogenation reactions of aromatic ketones, using 2-propanool as hydrogen donor and strong base. Where possible, the active catalyst was synthesized and a possible reaction mechanism was proposed.Furthermore, their catalytic activity in α-alkylation reactions of secondary alcohols with ketones was studied, as well as in β-alkylation reactions between primary with secondary alcohols. The catalytic processes were performed in toluene, in the presence of a strong base.

Οι καταλυτικές αντιδράσεις υδρογόνωσης με μεταφορά σε ακόρεστα υποστρώματα είναι μια εξαιρετική εναλλακτική μέθοδος σύνθεσης κορεσμένων προϊόντων σε ήπιες συνθήκες. Επιπλέον, οι καταλυτικές αντιδράσεις α,β-αλκυλίωσης είναι αντίδρασεις σύζευξης που ακολουθούν τις αρχές της οικονομίας ατόμου, καθώς το μοναδίκο παραπροϊόν είναι το νερό. Υπάρχει συνεχής ανάγκη στη ανάπτυξη νέων καταλυτικών συστημάτων για τις δύο αυτές διεργασίες. Σε αυτή τη Διδακτορική Διατριβή συντεθήκαν νέοι πρόδρομοι καταλύτες του Ru(II) με χημικό τύπο [Rup-cymene)LCl]X, X= PF6- και [Ru(p-cymene)Cl3]- και τύπου [RuL(PPH3)2Cl2]. Ως υποκαταστάτες L επιλεχτήκαν παράγωγα της 2,2΄πυριδυλο-κινολίνης και της 2,2΄-δικινολίνης. Οι νέες ενώσεις χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπικές τεχνικές και με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ.Οι νέοι πρόδρομοι καταλύτες εξετάστηκαν σε αντιδράσεις υδρογόνωσης με μεταφορά, για την αναγωγή υποστρωμάτων αρωματικών κετονών, χρησιμοποιώντας την 2-προπανόλη ως δότη «υδρογόνου» και ισχυρή βάση. Οπου ήταν δυνατό έγινε σύνθεση του ενεργού καταλύτη και προτάθηκε πιθανός μηχανισμός της αντιδρασης.Ακόμα, μελετήθηκε η δράση τους ως καταλύτες και στις αντιδράσεις α- αλκυλίωσης πρωτοταγών αλκοολών με κετόνες, καθώς και σε αντιδράσεις β-αλκυλίωσης δευτεροταγών αλκοολών με πρωτοταγείς αλκοόλες. Οι καταλυτικές διεργασίες έγιναν σε διαλύτη τολουόλιο, παρουσία ισχυρής βάσης.