Μαθηματική προσομοίωση της κινητικής αντιδράσεων πολυμερισμού ελεύθερων ριζών και πρόβλεψη των μοριακών ιδιοτήτων των πολυμερών

Abstract

In the present study the development of a generalized mathematical kinetic model is presented for the description of a large group of free radical polymerization reactions. Particularly, the kinetics of polymerization reactions are described with one, two and three monomers being present simultaneously, while it is shown the capability for an easy extension of the model to polymerization systems with more than three monomers. Furthermore, the developed model is applied to bulk, solution and suspension polymerizations and under different operating conditions. Particular emphasis is given in the description of the diffusion phenomena, with theoretical and mathematical terms, and how these phenomena affect the physicochemical properties of the system and, through them, the molecular properties of the polymer produced. Moreover, the predictions of the kinetic model are presented concerning the distributions of some important molecular properties like the molecular weights, copolymer composition and sequence length of the monomers in the polymer chain. Different techniques are studied for the calculation of the molecular weight distribution of linear and branched macromolecules, and the predictions of the most important are compared with each other. Their capabilities, reliability and their limitations are studied in detail while a new easy to use technique is proposed, based on the combination of two known distributions, that describes the molecular weight distribution of the polymers with greater accuracy. Finally, it should be noticed that the primary objective of this study was the development of a generalized tool that could be applied to a great variety of polymerization systems. This objective presupposes a strict theoretical approach of the modeling problem and, if possible, the avoidance of use of any empirical relationships valid only for a specific system.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή παρουσιάζεται η ανάπτυξη ενός γενικευμένου μαθηματικού κινητικού μοντέλου για την προσομοίωση μια μεγάλης κατηγορίας αντιδράσεων πολυμερισμού ελευθέρων ριζών. Συγκεκριμένα, περιγράφεται η κινητική αντιδράσεων πολυμερισμού με ένα, δύο και τρία μονομερή ταυτόχρονα ενώ καταδεικνύεται η δυνατότητα για εύκολη επέκταση του μοντέλου σε συστήματα με πάνω από τρία μονομερή. Επίσης, παρουσιάζονται εφαρμογές του προσομοιωτή κάτω από ποικίλες συνθήκες λειτουργίας σε πολυμερισμούς μάζας, διαλύματος και αιωρήματος. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στην περιγραφή με θεωρητικούς και μαθηματικούς όρους των φαινομένων διάχυσης και πως αυτά επηρεάζουν τις φυσικοχημικές ιδιότητες του συστήματος και κατ’ επέκταση τις μοριακές ιδιότητες των παραγόμενων πολυμερών. Επίσης, παρουσιάζονται οι προβλέψεις του κινητικού μοντέλου όσον αφορά τις κατανομές ορισμένων σημαντικών μοριακών ιδιοτήτων όπως το μοριακό βάρος, η σύσταση συμπολυμερούς και το μήκος αλληλουχίας των μονομερών στην αλυσίδα. Διαφορετικές τεχνικές υπολογισμού της κατανομής του μοριακού βάρους γραμμικών και διακλαδωμένων πολυμερών παρουσιάζονται και οι προβλέψεις των σημαντικότερων συγκρίνονται μεταξύ τους. Οι δυνατότητες, η αξιοπιστία και τα όρια εφαρμογής κάθε μεθόδου μελετώνται με λεπτομέρεια ενώ συγχρόνως προτείνεται και μια νέα εύχρηστη τεχνική, συνδυασμός δύο γνωστών κατανομών, η οποία περιγράφει την κατανομή μοριακού βάρους με μεγαλύτερη ακρίβεια. Τέλος, πρέπει να τονιστεί, ότι βασικός στόχος καθ’ όλη τη διάρκεια της παρούσας εργασίας ήταν η ανάπτυξη ενός γενικευμένου εργαλείου με δυνατότητα εφαρμογής σε ποικίλα συστήματα πολυμερισμού. Αυτό προϋποθέτει μία αυστηρά θεωρητική προσέγγιση του προβλήματος και όσο το δυνατόν αποφυγή χρησιμοποίησης εμπειρικών συσχετίσεων.