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Single crystals of the molybdenum arsenate Li(MoO2)2O(AsO4) [lithium bis(dioxomolybdenum) arsenate oxide] have been prepared by solid-state reaction. The framework of Li(MoO2)2O(AsO4) consists of corner-shared Mo2AsO12 structural units, which form layers parallel to the ab plane. The Mo2AsO12 units result from the association of corner-shared AsO4 tetrahedra and Mo2O9 dimers. The Li+ ions are located between layers in a square-based-pyramidal environment. This structure is compared with those containing M2O9 dimers (M = Mo, Fe or V). The As, Li and one of the O atoms lie at sites with mm symmetry, while the Mo atom and two of the O atoms lie at sites with m symmetry.

Supporting information

cif

Crystallographic Information File (CIF) https://doi.org/10.1107/S0108270105009856/dn1082sup1.cif
Contains datablocks I, global

hkl

Structure factor file (CIF format) https://doi.org/10.1107/S0108270105009856/dn1082Isup2.hkl
Contains datablock I

Comment top

Les oxydes mixtes au lithium présentent actuellement un intérêt potentiel du fait de leurs applications dans des systèmes électrochimiques tel que les piles ou accumulateurs de faible tension (Guyomard & Tarascon, 1994; Broussely et al., 1993). L'étude de la mobilité ionique des ions Li+ au sein de ces oxydes est également très importante afin de comprendre et d'améliorer cette conductivité ionique dans des matériaux de ce type.

Dans ce cadre, nous avons exploré le système Li—Mo—As—O dans lequel nous avons précédemment caractérisé une deuxième variété allotropique non centrosymétrique, appelée forme β, de LiMoO2AsO4 (Hajji et al., 2004). Un nouvel oxyde de formulation Li(MoO2)2O(AsO4) a été également obtenu par réaction à l'état solide.

Nous présentons, dans ce travail, une étude structurale du composé Li(MoO2)2O(AsO4) suivie d'une comparaison avec quelques familles de composés renfermant les groupements M2O9 (M = Mo, Fe ou V).

L'unité asymétrique Mo2AsO12 dans la structure de Li(MoO2)2O(AsO4) est formée par un tétraèdre AsO4 lié par un sommet à deux octaèdres partageant une face (Fig. 1). Ces unités se connectent entre elles par des ponts Mo—O—As pour former des couches infinies [(MoO2)2O(AsO4)] parallèles au plan (001) (Fig. 2). Les cations Li+ se disposent dans un environnement pyramidal à base carrée et se situent dans l'espace inter-couches.

Les atomes de molybdène, d'arsenic et de lithium forment respectivement avec les atomes d'oxygène des liaisons Mo—O, As—O et Li—O conformes à celles rencontrées dans la littérature (Zid & Jouini, 1996, 1999; Hajji et al., 2004; Linnros, 1970). De plus, le calcul des différentes valences des liaisons, utilisant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985), conduit aux valeurs des charges des ions Mo (6,02), As (4,99) e t Li (1,11) conformes aux degrés d'oxydation attendus.

La disposition des cations Li+ dans l'espace inter-couches, ainsi que la présence de larges cavités non occupées proches des positions où se situent les ions Li+, laissent penser que ce matériau peut manifester la propriété de conductivité ionique (Guyomard & Tarascon, 1994; Broussely et al., 1993).

Dans le dimère Mo2O9, les atomes de molybdène sont déplacés du centre de leur octaèdre afin de minimiser les interactions répulsives entre la face commune de deux octaèdres. La distance Mo···Mo est égale à 3,176 Å.

La comparaison de la structure du composé étudié avec celles rencontrées dans la littérature et renfermant le même type de groupement M2O9 (M = Mo, Fe, V) montre quelques points communs avec les structures des composés à charpente tridimensionnelle de formulation M3P5SiO19 (M = Fe, Mo ou V) (Elbouaanani Malaman Gérardin & Ouladdiaf, 2002; Wang et al., 1988; Leclaire et al., 1986), Mo4P6Si2O25 (Leclaire et al., 1988) et M4(P2O7)3 (M = Fe ou V) (Elbouaanani Malaman Gérardin & Ijjaali, 2002; Palkina et al., 1985).

En effet, on rencontre dans les structures des deux familles M3P5SiO19 et M4(P2O7)3 un type de ruban analogue, construit à partir d'un tétraèdre qui partage trois sommets avec respectivement trois dimères M2O9. Dans ces rubans, les directions M···M des dimères sont parallèles. Les structures diffèrent entre elles par le mode de jonction du quatrième sommet du tétraèdre. Dans les structures des composés M3P5SiO19 et Mo4P6Si2O25, ce quatrième sommet est relié à un groupement X2O7 (X = Si ou P). Dans celles des composés M4(P2O7)3 ce même sommet forme des ponts P—O—P reliant les rubans. Alors que, dans le composé étudié, il relie un dimère M2O9.

Les rubans cités précédemment permettent d'expliquer le mode d'échange d'interaction magnétique dans les deux familles M3P5SiO19 et M4(P2O7)3. En effet, les échanges d'interaction magnétique se font selon le type intradimère (interaction M···M et M—O—M) et le type interdimère (interaction M—O—P—O—M). La présence de rubans similaires nous laisse penser que le composé étudié peut manifester les mêmes propriétés.

Experimental top

Les cristaux de Li(MoO2)2O(AsO4) sont préparés par réaction à l'état solide à partir de 0.25 g de Li2CO3 (Fluka, 99%), 1.07 g de NH4H2AsO4 (préparé au laboratoire, PDF 010775) e t 0.62 g d'acide molybdique (Fluka, 85%). Le mélange, finement broyé, est préchauffé à 673 K pendant 12 h, en vu d'éliminé les composés volatils. Il est ensuite porté à 813 K pendant 4 jours. Un refroidissement lent (5 K h−1) a été appliqué, jusqu'à 773 K, puis plus rapide (50 K h−1) jusqu'à la température ambiante. Des cristaux de couleur jaunâtre ont été séparés du résidu par l'eau bouillante.

Computing details top

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell refinement: CAD-4 EXPRESS; data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 1997); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 1997); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg, 1998); software used to prepare material for publication: SHELXL97.

Figures top
[Figure 1] Fig. 1. (a) Projection polyédrique de l'unité structurale Mo2AsO12. (b) les ellipsoïdes d'agitation thermique, de l'unité structurale, ont 50% de probabilité. [Codes de symétrie: (i) 1/2 − x, 3/2 − y, z; (ii) 1/2 + x, 1 − y, −z; (iii) 1/2 − x, y, z; (iv) −x, 1/2 + y, −z; (v) 1 − x, 1/2 + y, −z; (vi) x, 3/2 − y, z.]
[Figure 2] Fig. 2. Projection de la structure de Li(MoO2)2O(AsO4) selon a.
Lithium dioxomolybdenum arsenate oxide top
Crystal data top
Li(MoO2)2(AsO4)OF(000) = 384
Mr = 417.74Dx = 3.759 Mg m3
Orthorhombic, PmmnMo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Hall symbol: -P 2ab 2aCell parameters from 25 reflections
a = 5.435 (1) Åθ = 10–16°
b = 7.599 (2) ŵ = 7.87 mm1
c = 8.938 (2) ÅT = 298 K
V = 369.14 (14) Å3Prism, yellow
Z = 20.20 × 0.15 × 0.10 mm
Data collection top
Enraf-Nonius CAD-4
diffractometer
430 reflections with I > 2σ(I)
Radiation source: fine-focus sealed tubeRint = 0.053
Graphite monochromatorθmax = 26.9°, θmin = 2.3°
ω/2θ scansh = 62
Absorption correction: ψ scan
(North et al. 1968)
k = 09
Tmin = 0.246, Tmax = 0.448l = 011
602 measured reflections2 standard reflections every 120 min
454 independent reflections intensity decay: 3%
Refinement top
Refinement on F2Primary atom site location: structure-invariant direct methods
Least-squares matrix: fullSecondary atom site location: difference Fourier map
R[F2 > 2σ(F2)] = 0.021 w = 1/[σ2(Fo2) + (0.0317P)2 + 0.5215P]
where P = (Fo2 + 2Fc2)/3
wR(F2) = 0.059(Δ/σ)max < 0.001
S = 1.15Δρmax = 0.74 e Å3
454 reflectionsΔρmin = 1.24 e Å3
41 parametersExtinction correction: SHELXL97 (Sheldrick, 1997), Fc*=kFc[1+0.001xFc2λ3/sin(2θ)]-1/4
0 restraintsExtinction coefficient: 0.0105 (15)
Crystal data top
Li(MoO2)2(AsO4)OV = 369.14 (14) Å3
Mr = 417.74Z = 2
Orthorhombic, PmmnMo Kα radiation
a = 5.435 (1) ŵ = 7.87 mm1
b = 7.599 (2) ÅT = 298 K
c = 8.938 (2) Å0.20 × 0.15 × 0.10 mm
Data collection top
Enraf-Nonius CAD-4
diffractometer
430 reflections with I > 2σ(I)
Absorption correction: ψ scan
(North et al. 1968)
Rint = 0.053
Tmin = 0.246, Tmax = 0.4482 standard reflections every 120 min
602 measured reflections intensity decay: 3%
454 independent reflections
Refinement top
R[F2 > 2σ(F2)] = 0.02141 parameters
wR(F2) = 0.0590 restraints
S = 1.15Δρmax = 0.74 e Å3
454 reflectionsΔρmin = 1.24 e Å3
Special details top

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F2 against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F2, conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F2. The threshold expression of F2 > σ(F2) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F2 are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Å2) top
xyzUiso*/Ueq
As0.25000.25000.04333 (7)0.0059 (2)
Mo0.25000.54103 (5)0.26020 (4)0.0094 (2)
Li0.25000.75000.604 (1)0.018 (3)
O10.25000.4368 (5)0.0586 (4)0.0183 (9)
O20.25000.75000.3850 (5)0.013 (1)
O30.0084 (7)0.25000.1469 (4)0.0134 (8)
O40.0061 (7)0.4318 (4)0.3326 (4)0.0328 (9)
Atomic displacement parameters (Å2) top
U11U22U33U12U13U23
As0.0067 (4)0.0032 (4)0.0079 (3)0.0000.0000.000
Mo0.0141 (3)0.0028 (3)0.0114 (3)0.0000.0000.0002 (1)
Li0.019 (7)0.016 (6)0.019 (6)0.0000.0000.000
O10.025 (2)0.011 (2)0.018 (2)0.0000.0000.008 (2)
O20.020 (3)0.009 (2)0.008 (2)0.0000.0000.000
O30.010 (2)0.008 (2)0.023 (2)0.0000.008 (1)0.000
O40.045 (2)0.013 (1)0.041 (2)0.012 (2)0.024 (2)0.003 (1)
Geometric parameters (Å, º) top
As—O3i1.682 (3)Mo—O3iii2.296 (3)
As—O31.682 (3)Mo—O3iv2.296 (3)
As—O1i1.687 (4)Li—O21.96 (1)
As—O11.687 (4)Li—O4v2.041 (5)
Mo—O41.693 (3)Li—O4vi2.041 (5)
Mo—O4ii1.693 (3)Li—O4vii2.041 (5)
Mo—O21.941 (3)Li—O4viii2.041 (5)
Mo—O11.968 (4)
O3i—As—O3113.2 (3)O2—Mo—O1148.8 (2)
O3i—As—O1i107.3 (1)O4—Mo—O3iii162.9 (1)
O3—As—O1i107.3 (1)O4ii—Mo—O3iii93.4 (2)
O3i—As—O1107.3 (1)O2—Mo—O3iii71.8 (1)
O3—As—O1107.3 (1)O1—Mo—O3iii82.8 (1)
O1i—As—O1114.6 (3)O4—Mo—O3iv93.4 (2)
O4—Mo—O4ii103.1 (2)O4ii—Mo—O3iv162.9 (1)
O4—Mo—O2100.4 (1)O2—Mo—O3iv71.8 (1)
O4ii—Mo—O2100.4 (1)O1—Mo—O3iv82.8 (1)
O4—Mo—O198.8 (1)O3iii—Mo—O3iv69.8 (2)
O4ii—Mo—O198.8 (1)
Symmetry codes: (i) x+1/2, y+1/2, z; (ii) x+1/2, y, z; (iii) x+1/2, y+1/2, z; (iv) x, y+1, z; (v) x, y+1, z1; (vi) x+1/2, y+1/2, z1; (vii) x, y+1/2, z1; (viii) x+1/2, y+1, z1.

Experimental details

Crystal data
Chemical formulaLi(MoO2)2(AsO4)O
Mr417.74
Crystal system, space groupOrthorhombic, Pmmn
Temperature (K)298
a, b, c (Å)5.435 (1), 7.599 (2), 8.938 (2)
V3)369.14 (14)
Z2
Radiation typeMo Kα
µ (mm1)7.87
Crystal size (mm)0.20 × 0.15 × 0.10
Data collection
DiffractometerEnraf-Nonius CAD-4
diffractometer
Absorption correctionψ scan
(North et al. 1968)
Tmin, Tmax0.246, 0.448
No. of measured, independent and
observed [I > 2σ(I)] reflections
602, 454, 430
Rint0.053
(sin θ/λ)max1)0.637
Refinement
R[F2 > 2σ(F2)], wR(F2), S 0.021, 0.059, 1.15
No. of reflections454
No. of parameters41
Δρmax, Δρmin (e Å3)0.74, 1.24

Computer programs: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992), CAD-4 EXPRESS, XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995), SHELXS97 (Sheldrick, 1997), SHELXL97 (Sheldrick, 1997), DIAMOND (Brandenburg, 1998), SHELXL97.

Selected geometric parameters (Å, º) top
As—O31.682 (3)Mo—O11.968 (4)
As—O11.687 (4)Mo—O3i2.296 (3)
Mo—O41.693 (3)Li—O21.96 (1)
Mo—O21.941 (3)Li—O4ii2.041 (5)
O3iii—As—O3113.2 (3)O4—Mo—O3i162.9 (1)
O3—As—O1107.3 (1)O4iv—Mo—O3i93.4 (2)
O1iii—As—O1114.6 (3)O2—Mo—O3i71.8 (1)
O4—Mo—O4iv103.1 (2)O1—Mo—O3i82.8 (1)
O4—Mo—O2100.4 (1)O4—Mo—O3v93.4 (2)
O4—Mo—O198.8 (1)O3i—Mo—O3v69.8 (2)
O2—Mo—O1148.8 (2)
Symmetry codes: (i) x+1/2, y+1/2, z; (ii) x, y+1, z1; (iii) x+1/2, y+1/2, z; (iv) x+1/2, y, z; (v) x, y+1, z.
 

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