Adsorption und Festlegung von Nickel, Zink und Cadmium durch Goethit (α-FeOOH)

Summary

The adsorption of nickel, zinc, and cadmium by goethite was studied at different metal concentrations of 0.5 and 5 μmole/g goethite, reaction times from 2 h to 42 days and temperatures between 5 and 35° C.

The metal amounts adsorbed strongly increase with pH in the range from 4 to 8. The specificity of the heavy metal adsorption by goethite is characterized by the pH of 50% sorption of the total metal content added (pH₅₀). Under the reaction conditions of these experiments pH₅₀-values of 4.9, 5.6, and 5.8 were found for zinc, nickel, and cadmium, respectively. The differences between the pH₅₀-values closely agree with the differences between the pK-values of the first hydrolysis constants of zinc, nickel, and cadmium, thus indicating that trace metal adsorption by the hydroxylated surfaces of iron oxides is strongly affected by the hydroxocomplex formation of trace metals.

With increasing reaction time and temperature the adsorption of all three metals rises. Besides adsorption at the surface solid state diffusion is also observed which can probably be related to defective structures in the lattice of goethite. Linear plots of the metal amount adsorbed versus the square root of time provide relative diffusion rates for nickel, zinc, and cadmium of 2.47, 1.00, and 0.31, respectively, at 20° C and definite pH. These values show that the effect of diffusion on the binding of metals by goethite is increased in the order Cd <Zn<Ni.

Although goethite is partly dissolved by nitric acid treatment the extraction of metals by this method is incomplete. Considerable metal amounts are still occluded and can only be mobilized by the complete dissolution of goethite with fluoric acid. At the reaction conditions used this strongly bound fraction of zinc, cadmium, and nickel comprises 39.0, 29.0, and 10.5%, respectively, of the total amount of metals added. These different values indicate that the binding strength of the metals investigated decreases in the same order.

The binding of heavy metals by goethite is thus determined by adsorption, diffusion and occlusion depending on pH, reaction time and temperature.

Zusammenfassung

Die Adsorption von Nickel, Zink und Cadmium durch Goethit wurde bei unterschiedlichen Reaktionszeiten von 2 h bis zu 42 Tagen sowie bei Temperaturen von 5 bis 35° C in Abhängigkeit vom pH-Wert untersucht.

Die adsorbierten Metallanteile nehmen bei einem konstanten Metallangebot von 0,5 bzw. 5 μmol/g Goethit mit steigendem pH zwischen 4 und 8 stark zu. Der bei 50%iger Adsorption der angebotenen Metalle gemessene pH-Wert (pH₅₀) kennzeichnet die Spezifität der Schwermetalladsorption durch Goethit. Unter den gewählten Reaktionsbedingungen werden pH₅₀-Werte von Zink, Nickel und Cadmium von 4,9; 5,6 und 5,8 erreicht. Die Unterschiede zwischen den pH₅₀-Werten stimmen dabei mit den Differenzen der pK-Werte der ersten Hydrolysekonstanten dieser Metalle relativ gut überein. Damit wird, wie in der Literatur mehrfach beschrieben, die Bedeutung der Hydroxo-Komplexe für die Adsorption von Schwermetallen an hydroxylierten Oberflächen von Eisenoxiden deutlich.

Mit steigender Reaktionszeit und Temperatur nehmen die adsorbierten Anteile der drei Metalle deutlich zu. Neben einer Adsorption an der Oberfläche der Goethitpartikel findet auch eine Diffusion der Metallionen — vermutlich an Stellen von Gitterfehlordnungen — in das Partikelinnere statt. Mit Hilfe der linearen Beziehungen zwischen der Adsorption und der Quadratwurzel der Reaktionszeit lassen sich relative Diffusionsraten von Nickel, Zink und Cadmium ermitteln, die bei 20°C sowie definiertem pH Werte von 2,47; 1,00 und 0,31 aufweisen. Damit steigt der Einfluß der Diffusion auf die Metalladsorption in der Reihe Cd<Zn<Ni beträchtlich an.

Wie Versuche zur Extrahierbarkeit der durch Goethit gebundenen Metallanteile zeigen, verbleibt trotz teilweiser Auflösung der Goethitpartikel durch Salpetersäure ein beträchtlicher Anteil in okkludierter Form gebunden, der erst nach vollständiger Goethitauflösung durch Flußsäure freigesetzt wird. Dieser Anteil beträgt unter den gewählten Reaktionsbedingungen beim Zink, Cadmium und Nickel 39,0; 29,0 und 10,5 % der insgesamt zugesetzten Metallmenge. Die aufgeführten Restanteile geben gleichzeitig Hinweise zu der in gleicher Reihenfolge abnehmenden Stärke der Bindung zwischen den drei Metallen und Goethit. — Die Bindung der Schwermetalle durch Goethit wird damit insgesamt durch Adsorption, Diffusion und Okklusion in Abhängigkeit von pH, Reaktionszeit und Temperatur bestimmt.